Appunti Biomateriali

Teoria di Lewis

Questa teoria giustifica il legame covalente come una condivisione di una o più coppie di elettroni tra due atomi in modo che ciascun atomo raggiunga la configurazione elettronica di un gas nobile.

La teoria del legame di valenza (VB)

Successiva a Schrodinger, richiede il criterio di massima sovrapposizione, cioè nel momento in cui c'è il legame covalente, gli orbitali atomici devono sovrapporsi nello spazio a generare degli spazi comuni fra atomi in cui collocare gli elettroni. Un altro concetto su cui si basa questa teoria è che alcuni elementi possono assumere diversi stati di valenza, altri ancora possono dare l’ibridazione per esempio il carbonio, che usa per generare un maggior numero di legami.

La teoria degli orbitali molecolari (MO)

Prevede la formazione di un sistema di orbitali molecolari in cui collocare gli elettroni: gli atomi perdono i loro orbitali atomici e formano un sistema di orbitali molecolari. Alcuni di questi sono di legame, perché energicamente più favoriti, altri meno favoriti: poi gli elettroni occupano questo sistema, e appartengono all’intera molecola e non più ai singoli atomi componenti.

Stereochimica e ibridazione

Tutte queste teorie ci spiegano il legame covalente, e dunque facciamo una notazione sulla stereochimica da ibridazione. Se guardiamo la configurazione elettronica del carbonio: 1s², 2s², 2p², ci dice che due elettroni sono nel livello energetico più interno 1s, altri due nell’orbital... 2s, e due (uno in x, uno in y e nessuno in z) sono nell’orbital... 2p che è in un livello energetico successivo al primo. Ma questa configurazione del carbonio non è in grado di spiegare i legami che il carbonio effettivamente forma. Per esempio, il metano CH₄, il carbonio fa 4 legami identici: come mai?

Si è pensato alla teoria dell’ibridazione. Dunque si fondono un orbitale s e 3 orbitali p, formando 4 nuovi orbitali sp³, detti orbitali ibridi, con un solo elettrone: il carbonio può fare ibridazione sp³ e dunque avere quindi la possibilità di fare 4 legami, sp² (3 legami), sp¹ (2 legami). Nell’ibridazione sp³, i quattro orbitali ibridi sono orientati secondo un tetraedro regolare con angoli di 109,5° (tipo diamante). Nell’ibridazione sp², gli orbitali sono complanari e formano angoli di 120° tra loro, l’orbital... p non ibridato è perpendicolare al piano degli sp² (tipo il benzene o la grafite).

Polarità delle molecole

Occorre fare anche una precisazione per quanto riguarda la polarità delle molecole in cui vi sia un legame covalente. Se il legame covalente avviene tra atomi uguali, dunque hanno la stessa elettronegatività, la distribuzione delle cariche è perfettamente simmetrica rispetto ai nuclei dei due atomi. Ciò non avviene se il legame covalente avviene fra due atomi con elettronegatività diversa. In questo caso, il legame covalente determina uno spostamento di carica che si addensa in corrispondenza dell’atomo più elettronegativo.

Nel primo caso, la nube elettronica è perfettamente simmetrica e si forma un legame apolare, cioè senza polarità. Nel secondo caso, essendo F più elettronegativo avrà più carica addensata attorno ad esso: si formano così due cariche parziali, una positiva e una negativa, e dunque avremo un legame covalente polare, cioè si forma un dipolo elettrico con due cariche di segno opposto. Tanto maggiore è la polarizzazione del legame equivalente, tanto più simile a un legame ionico è quel legame covalente.

Solidi a reticolo covalente

I solidi in cui le particelle sono legate da legami covalenti sono detti solidi a reticolo covalente, in cui l’energia di coesione è elevata. Sono solidi poco volatili con elevate temperature di fusione, perché serve molta energia per rompere questo legame. Hanno comportamenti fragili e sono solidi molto duri, difficilmente sfaldabili e per nulla comprimibili. A differenza degli ionici, sono cattivi conduttori: un esempio di solido a reticolo covalente è il diamante.

Legami chimici

Legami metallici

È tipico degli elementi metallici ed è dovuto alla delocalizzazione degli elettroni di ciascun atomo sull’intero reticolo del cristallo metallico: può essere considerato una molecola gigante, dove ci sono cationi metallici i quali hanno perso gli elettroni che ora sono delocalizzati. Gli elementi metallici hanno atomi che si collocano in modo ordinato nello spazio in forma compatta, capaci di condividere i propri elettroni di valenza. Questo legame conferisce: elevata duttilità e malleabilità oltre che elevata conducibilità elettrica e termica.

Non si forma nei metalli quindi un legame covalente perché gli elettroni non sono in numero sufficiente, e in più il legame covalente è fortemente direzionale, nel metallo è possibile una completa delocalizzazione quindi una completa condivisione di elettroni con tutti gli atomi non solo con quelli vicini. Dunque i metalli sono caratterizzati da strutture cristalline molto compatte nelle quali gli atomi sono in intimo contatto tra loro, ma capaci di condividere totalmente gli elettroni: i nuclei sono collocati con ordine immersi in una nube elettronica mobile. La nube elettronica spiega come sia un legame non direzionale appunto le caratteristiche nominate prima. Un esempio è il ferro, che ha un reticolo cubico a corpo centrato, o l’oro che ha un reticolo cubico a facce centrate, un’altra possibile configurazione è la cella esagonale compatta dello zinco.

Teoria delle bande

Per giustificare l’elevata mobilità elettronica, che appunto forma la nube elettronica, dobbiamo sostituire la teoria degli orbitali molecolari con gli orbitali di Bloch, che sono gli orbitali che si formano in seguito alla sovrapposizione degli orbitali di valenza dei singoli atomi metallici. Immaginiamo di costruire un reticolo di atomi di sodio: quando aggiungo il secondo atomo di Na al primo, si formano due orbitali, uno di legame e uno di antilegame, i cui livelli energetici sono rispettivamente inferiore e superiore rispetto a quello degli orbitali originari. Fino ad un certo numero di atomi che aggiungo, il sistema di orbitali che genero è un sistema in cui questi orbitali sono separati da importanti quantità di energia: gli elettroni non possono transitare perché il salto energetico è eccessivo: se costruisco un solido, che quindi ha tanti atomi (numero di Avogadro), ho tanti orbitali collocati su livelli energetici talmente vicini che non sono distinguibili. Ecco che quindi è come avere una banda in cui gli elettroni possono muoversi liberamente: è la teoria delle bande.

Nel caso degli atomi metallici, per ciascun elemento metallico c’è una distanza che dipende dall’estensione degli orbitali atomici a cui inizia la formazione di questa banda: nel Na per esempio i primi coinvolti nella formazione delle bande sono i 3s e i 3p che sono i più lontani dal nucleo. Questo modello descrive le proprietà tipiche dei conduttori elettrici e degli isolanti. Per un conduttore elettronico è un solido in cui le bande elettroniche di valenza (cioè la banda più alta in energia fra quelle occupate da elettroni che sono appunto elettroni di valenza, cioè corrispondente agli orbitali più esterni) sono solo parzialmente piene e a cui dunque si sovrappongono bande che le riempiano: abbiamo bande di conduzione in cui è consentita la mobilità elettronica. Nei conduttori, la conducibilità diminuisce con l’aumentare della T perché essa aumenta le vibrazioni dei singoli atomi che impediscono il passaggio degli elettroni. Negli isolanti, invece, la banda di valenza è satura, e non consente passaggio di elettroni, oppure è separata dalla banda di conduzione da un dislivello energetico eccessivo e dunque non è consentito il salto degli elettroni. Nei semiconduttori, il dislivello è superabile perciò gli elettroni possono saltare.

Legami secondari

Sono legami deboli, e ne troviamo di più tipi: sono interazioni che hanno energie inferiori rispetto ai primari. In particolare, definiscono lo stato di aggregazione della materia. Sono legami di natura elettrostatica, cioè dovuti all’attrazione di cariche diverse. La loro origine risiede nel fatto che ogni carica genera un campo elettrico nel quale si orientano gli eventuali dipoli presenti, e induce la formazione di cariche di segno opposto in molecole che già sono polari, o apolari.

Legame ione-dipolo (legame dipolare)

È il tipo di legame che avviene quando si inserisce in soluzione acquosa un composto ionico. Prendiamo per esempio l’NaCl che è un composto ionico, che ha quindi un legame molto forte. Basterà inserirlo nell’acqua per dissolvere questo legame, perché gli ioni Na⁺ e Cl^- non sussistono come ioni liberi ma come ioni idratati: le molecole di H₂O sono assimilabili a dei dipoli elettrici (avendo O e H due elettronegatività diverse) e in presenza di un campo elettrico generato da uno ione, tendono ad orientarsi in modo da neutralizzare la carica, dunque O che ha carica parziale δ^-, tenderà a legarsi con Na⁺ e invece H che ha carica parziale δ⁺ tenderà a legarsi con Cl^-, dunque le molecole di acqua avvolgono gli ioni: processo di idratazione. La presenza dell’acqua attorno agli ioni ha contribuito a cambiare la costante dielettrica del mezzo e dunque è drasticamente scesa l’affinità e quindi la capacità di interazione tra Na e Cl.

Legame a ponte idrogeno

È un legame che contribuisce a mantenere la struttura di alcune importanti molecole biologiche, ed è tipico delle molecole in cui l’H è legato ad atomi più elettronegativi come O, F ed N. Per esempio l’acido fluoridrico HF: esso è dotato di una molecola fortemente polarizzata perché l’H è legato con legame covalente al F e la nube elettronica è addensata sull’atomo più elettronegativo che è il F. Quindi si genera in questa molecola polare una carica δ⁺ su H e una carica δ^- sul F. A questo punto, H che ha carica parziale positiva, risente dell’interazione elettrostatica con la carica parziale negativa del F della molecola adiacente. Così H fa un legame covalente con il F della sua molecola, e un legame a ponte idrogeno con il F della molecola adiacente.

La polarità di questi legami fa sì che H condivida poco la coppia di elettroni con l’atomo molto elettronegativo a cui è legato covalentemente, così da poter essere attratto da un atomo negativo di una molecola vicina creando un ponte tra le due molecole. Quindi per esempio nel caso dell’acqua, rappresenta un caso particolare di interazione tra dipoli permanenti: le due molecole di H che hanno carica δ⁺ sono attratte da due molecole di acqua legandosi ognuna a O che ha carica parziale δ^-, formando angoli di 105°. La presenza di ponti a idrogeno nell’acqua giustifica il fatto che, nonostante non sia un composto pesante, abbia un punto di ebollizione alto rispetto al peso molecolare che ha.

Interazioni di Van Der Waals (legame dipolare)

Sono deboli interazioni di natura elettrostatica che si possono manifestare negli stati solido, liquido e gassoso, e si producono però solo a brevissima distanza. Le possiamo distinguere in:

• Interazioni tra dipoli permanenti e dipoli indotti
• Interazioni tra dipoli permanenti
• Interazioni tra dipoli istantanei e dipoli indotti (forza di London)

I dipoli permanenti (cioè il dipolo mantenuto nel tempo) sono associati a molecole polari, come acqua, acido cloridrico o il clorometano (CH₃Cl), che hanno un momento dipolare non nullo, indicato dalla freccia nel disegno, dovuto a una differenza di elettronegatività tra gli atomi che formano il leg... covalente. Nel caso del clorometano, è un metano in cui un atomo di H è sostituito da Cl: tutti i legami che fa sono dotati di momento dipolare non nullo, e la somma vettoriale di tutti questi momenti causa un momento di 2,0 Debye. Nel caso di tetraclorometano, dove ho sostituito tutti gli atomi di H con Cl, avrò un momento dipolare nullo: questo perché è vero che ciascun carbonio-cloro ha un suo momento dipolare non nullo, ma la simmetria di quella molecola fa sì che la somma vettoriale di tutti i momenti dipolari sia nulla, nel complesso ha momento dipolare nullo. C’è una stretta relazione tra massa molecolare e momento dipolare, che influenzano i punti di ebollizione e di fusione dei diversi composti.

Le interazioni dipolo istantaneo-dipolo istantaneo indotto, conosciute anche come forze di London o forze di dispersione, sono le uniche presenti nelle molecole apolari, quelle biatomiche omonucleari, come H₂, O₂, ecc. L’origine di queste forze attrattive è attribuita all’effetto di spostamenti temporanei di carica che generano dipoli istantanei. Pensiamo all’elio: è un atomo, ma la molecola biatomica, pur essendo omonucleare biatomica, potrebbe prevedere istante per istante una distribuzione non perfettamente simmetrica della carica, generando così un dipolo istantaneo. Il moto elettronico può polarizzare la carica elettronica in corrispondenza di un atomo piuttosto che di un altro, generando così un polo parziale positivo e uno negativo, istantanei. Ciascuno di questi dipoli genera a sua volta un campo elettrico che polarizza per effetto induttivo gli atomi circostanti, inducendo un momento dipolare istantaneo anche in essi: ecco che si parla di dipoli indotti. Le forze di London sono apprezzabili solo a distanze estremamente ridotte.

Accenni di meccanica

Quando un oggetto è sottoposto ad una forza esterna F (o ad un momento esterno M) si deforma e la sua deformazione dipende: dalla forza applicata, dalle caratteristiche del materiale oltre che dalla forma dell’oggetto. In generale, il materiale ha comportamento elastico se la sollecitazione provoca una deformazione reversibile, ovvero se al cessare della sollecitazione, il provino recupera esattamente la forma iniziale. Ovviamente esiste un limite elastico oltre il quale il comportamento di qualsiasi materiale non è più elastico: oltre quel limite, il comportamento diventa comportamento plastico, cioè la deformazione che induciamo non è più reversibile e si parla di deformazione residua o deformazione plastica.

Definiamo allora lo sforzo, che ha simbolo σ, come il rapporto tra la forza applicata e l’area resistente: σ = F / A. Si definisce ε, il rapporto tra l’allungamento indotto e la lunghezza iniziale: ε = l - l₀ / l₀. Noto che se sottopongo un provino ad una trazione come indicato, a un certo punto l’area resistente si riduce. Dunque nel corso della prova, dovremmo dividere per l’area resistente in quel momento. Si parla del fenomeno della strizione, e in seguito ad esso va definito lo sforzo reale: σ_r = F / A_r. Ciò spesso non è possibile e dunque assumiamo che lo sforzo reale sia uguale allo sforzo calcolato con A₀.

Nel caso di prove di trazione, avremo che fino a un certo punto (A) abbiamo una deformazione recuperabile, cioè rimango all’interno del campo elastico, cioè sforzo e deformazione sono in rapporto lineare. In questa zona in cui appunto è lineare, posso calcolare il modulo di Young, che è appunto la pendenza di quella retta. Il modulo di Young di fatto rappresenta la rigidezza del materiale, ovvero la capacità che ha il materiale di opporsi alla deformazione. Oltre il punto A, qualunque deformazione io induca, non è più recuperabile la forma iniziale. Se per esempio lo continui a deformare fino a P (cioè parto da 0, seguo la retta, poi la curva fino a P) e poi tolgo la sollecitazione, da P scendo seguendo la retta e arrivo ad una deformazione che non è zero, ma ε_P ε_A come mostrato in figura, e la differenza tra questo punto e zero, è la deformazione plastica, cioè quella che non posso più recuperare.

Dunque si parla di comportamento fragile quando il materiale si rompe in corrispondenza del limite elastico, e dunque prima di entrare nel campo plastico si rompe; il materiale invece è detto duttile quando si deforma in campo plastico, cioè ci arriva, non si rompe prima; si parla poi di viscoelasticità quando la curva sforzo-deformazione di un materiale dipende dal tempo (ma non ce ne occuperemo).

Lo stato solido

Dopo aver ripassato i legami tra le particelle, vediamo come queste particelle si collocano nello spazio, nei solidi. I solidi vengono suddivisi in amorfi, cristallini e parzialmente cristallini, in base a come le particelle sono disposte. Negli amorfi, le particelle componenti sono collocate nello spazio in totale assenza di ordine; nei cristallini, le particelle sono in ordine elevatissimo e in maniera regolare; nei solidi parzialmente cristallini, zone ad elevato ordine convivono con zone vicine disordinate.