Appunti analisi farmaceutica 2

Titolazioni e precipitazioni

PIU' COMPLESSO IN QUESTO CASO L'ACIDIFICAZIONE VERRA' SVOLTA CON HClO4 O POSSO ADDIRITTURA SFRUTTARE I SOLVENTI INERTI COME L'ACQUA.-> MA GENERALMENTE, IL PROCESSO CHE VIENE PIU' UTILIZZATO E' QUELLO CHE SFRUTTA CH3COOH GLACIALE CHE VIENE PRIMA TRATTATO CON HClO4 E POI CON Hg PROTONANDOSI E FORMANDO (CH3COOH)2Hg.2 NaCl + (CH3COOH)2Hg -> HgCl2 + (CH3COO)2NaCH3COO- + HClO4 -> CH3COOH + ClO4- QUINDI, RISULTA MOLTO IMPORTANTE L'UTILIZZO DI HClO4, CHE MI PERMETTE DI ANDARE A TITOLARE L'ECCESSO E POI PER SOTTRAZIONE VADO A RICAVARE L'ACIDO ACETICO.

LE TITOLAZIONI PRECIPITOMETRICHE PARLANDO DELLE TITOLAZIONI PRECIPITOMETRICHE, POSSIAMO SUBITO DIRE CHE SONO TITOLAZIONI CHE POSSONO ASSOMIGLIARE ALLE GRAVIMETRICHE, MA IN REALTA' SONO DIVERSE TRA LORO. IN QUESTO CASO STIAMO PARLANDO DI PARTICOLARI TITOLAZIONI CHE PREVEDONO L'UTILIZZO DI UN REAGENTE CHE HA LA CAPACITA' DI SFRUTTARE UN REAGENTE CHE E' IN

GRADO DI ANDARE A MODIFICARE I VALORI DELLASOLUBILITA' DEL NOSTRO ANALITA IN MODO DA FARLO PRECIPITARE.-> INFATTI, IN QUESTO ARGOMENTO AFFRONTEREMO MOLTO IL CONCETTO DISOLUBILITA' E PRODOTTO DI SOLUBILITA' (Kps).PER QUANTO RIGUARDA LA SOLUBILITA' ESSA' UNA CARATTERISTICAFONDAMENTALE DI OGNI SOSTANZA, INFATTI SI PARLA DI SOLUBILITA' COME LACAPACITA' DI UNA SOSTANZA CHE E' MESSA IN UN AMBIENTE, COME PUO' ESSEREQUELLO ACQUOSO, E CREARE UN CORPO DI FONDO.- E' IMPORTANTE COMPRENDERE ANCHE IL CONCETTO DI SATURAZIONE ESOLUZIONE SATURA O SOVRASATURA;SI PARLA DI SATURAZIONE, O DI SOLUZIONE SATURA, QUANDO L'AGGIUNTA DI UNREAGENTE CAUSA UN CORPO DI FONDO, PER CUI LE MOLI PRESENTI DI ANALITASONO STATE EGUAGLIATE DALL'AGGIUNTA DEL REAGENTE E QUESTO ACOMPORTATO (OVVIAMENTE IL RAGGIUNGIMENTO DEL P.E.), MA SOPRATTUTTO LAFORMAZIONE DI UN PRECIPITATO.SI PARLA, INVECE, DI SOLUZIONE SOVRASATURA QUANDO NONOSTANTE SIA

STATORAGGIUNTO IL PUNTO DI SATURAZIONE, NOI ANDREMO A CONTINUARE ADAGGIUNGERE REAGENTE IN MODO DA FORMARE SEMPRE PIÙ PRECIPITATO. -> ANCHE NELLE TITOLAZIONI PRECIPITOMETRICHE VANNO RICORDATI I GRAFICI, CHE NON SONO MOLTO DIVERSI DA QUELLI DELLE TITOLAZIONI ACIDO FORTE - BASE FORTE. SULL'ASSE X, ANCHE IN QUESTO CASO TROVIAMO IL VOLUME DI REAGENTESGOCCIOLATO (SARÀ AgNO3), MENTRE SULL'ASSE Y VENGONO POSTI I VALORI DI pAg. POSSIAMO SUBITO COMPRENDERE, QUINDI, CHE IL REAGENTE NORMALMENTE UTILIZZATO PER QUESTI TIPI DI REAZIONE È L'AgNO3, CHE PUÒ CAUSARE LA FORMAZIONE DI UN PRECIPITATO NEL CASO CI TROVASSIMO DI FRONTE A SOLUZIONI CONTENENTI: CLORURI/BROMURI/IODURI/CIANURI/TIOSOLFATI/SOLFATI... - ANCHE QUI, È FONDAMENTALE ANDARE A COMPRENDERE QUAL È IL TIPO DI REAZIONE CHE VIENE SFRUTTATO PER RIUSCIRE A FOCALIZZARE SIA IL SIGNIFICATO DI SOLUBILITÀ, CHE QUELLO DI Kps. HA + BOH -> AB + H2O dove, Kp = [HA] x [BOH] / [AB]x y

xyKps= Kp x [AB] = [HA] x [BOH]xy x y

UNA VOLTA COMPRESA LA CORRELAZIONE TRA SOLUBILITA' E Kps POSSIAMOANDARE AD APPROFONDIRE IN MODO MIGLIORE IL GRAFICO, CHE COME ABBIAMOGIA' DETTO E' MOLTO SIMILE A QUELLO DELLE TITOLAZIONI TRA ACIDI FORTI EBASE FORTE, MA PRESENTA QUALCHE PICCOLA DIFFERENZA.

ABBIAMO GIA' VISTO LA DISPOSIZIONE SPAZIALE DEGLI ASSI, DOVE TROVIAMOSULL'ASSE Y pAg E SULL'ASSE X IL VALORE DEL VOLUME SGOCCIOLATO DIAgNO3.

PER QUANTO RIGUARDA IL FLESSO, INVECE, POSSIAMO DIRE CHE IN QUESTOCASO RISULTA ESSERE UN PUNTO COMUNE PER QUALSIASI TIPO DITITOLAZIONE.

E' GIUSTO RICORDARE CHE IL FLESSO NON E' NIENT'ALTRO CHE UN TRATTO CHEVIENE CREATO QUANDO CI TROVIAMO ESATTAMENTE AL PUNTO EQUIVALENTE E,QUESTA SUA COSTANZA CI FA COMPRENDERE CHE E' UN VALORE CHE DIPENDESOLAMENTE DA UN VALORE, IN QUESTO CASO POSSIAMO DIRE CHE IL P.E. E'COSTANTE PERCHE' DIPENDE SOLAMENTE DAL Kps.

INFATTI AL P.E. ANCHE SE NON

AVESSIMO DATI NEL NOSTRO PROBLEMA CIBASTEREBBE RICAVARE IL Kps, PER RIUSCIRE A RISOLVERE IL NOSTRO PROBLEMA DATO CHE IL pH, IN QUESTO PUNTO DIPENDE SOLAMENTE DA √pKps.- PER QUANTO RIGUARDA I PUNTI DI PRE E POST EQUIVALENZA POSSIAMOCOMPRENDERE COME SIA MOLTO SEMPLICE ANDARE, ANCHE IN QUESTO CASO,A MODIFICARLI SFRUTTANDO LA LEGGE DELLA DILUIZIONE. COME E’ STATO VISTO ANCHE PER LE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE,ABBIAMO VISTO CHE LA DILUIZIONE PUO’ ESSERE UN FATTORE DETERMINANTEPER ANDARE A MODULARE I VALORI TERMINALI E INIZIALI DEL NOSTRO GRAFICO E,QUESTO, PUO’ FACILITARCI NELL’UTILIZZO DI UN INDICATORE O, COMUNQUE, PUO’AIUTARCI A LAVORARE A VALORI INFERIORI. POSSIAMO CONCLUDERE, VALUTANDO L’IMPORTANZA DEL VALORE DI Kps, CHECOME ABBIAMO GIA’ DETTO PIU’ VOLTE E’ FONDAMENTALE PER LE REAZIONI DIPRECIPITAZIONE. - IN QUESTO CASO, E’ MOLTO IMPORTANTE AVERE VALORI DI Kps CHE SIANOBASSI, IN QUANTO SE USASSIMO DEI VALORI MOLTO ALTI,

QUESTO CIRENDEREBBE MOLTO PIÙ DIFFICILE UTILIZZARE O SFRUTTARE I DATI A NOSTRA DISPOSIZIONE. MENTRE, L'UTILIZZO DI VALORI BASSI DI Kps, CI PERMETTONO DI LAVORARE IN MANIERA PIÙ SEMPLICE OLTRE CHE EFFICACE DATO CHE RIDUCENDO IL VALORE DEL Kps, ANDREMO A RIDURRE ANCHE IL VALORE DI SOLUBILITÀ E VERRÀ, QUINDI, GENERATO CON MAGGIOR FACILITÀ UN PRECIPITATO. PER QUANTO RIGUARDA LE TECNICHE DI PRECIPITAZIONE CHE VENGONO SFRUTTATE ANDREMO ADESSO A VALUTARE 3 DIVERSI TIPI DI TECNICHE:

1. TECNICHE ELETTRODICHE, DOVE È DI FONDAMENTALE IMPORTANZA LO SFRUTTAMENTO DI UN pH-METRO PER ANDARE A VALUTARE COME VARIA IL VALORE DEL pH
2. TECNICHE CHE SFRUTTANO LE RADIAZIONI DELLA LUCE, IN QUESTA CATEGORIA RIENTRA LA TURBINOMETRIA
3. TECNICHE SPECIFICHE DOVE VENGONO SFRUTTATI DEI DIVERSI TIPI DI INDICATORI: METODO DI MOHR, METODO DI FAJANS E METODO DI VOLHARD.

ADESSO, ANDREMO A VALUTARE PIÙ ATTENTAMENTE LE TECNICHE CHE SFRUTTANO DEGLI INDICATORI SPECIFICI.

4. IL METODO

DIFFERENTE.—> QUI ENTRA IN GIOCO IL DISCORSO DI SOLUBILITA’; PROPRIO PERCHE’ TRALORO I 2 PRECIPITATI AVRANNO UN Kps, CHE E’ DIFFERENTE TRA LORO E, QUESTO,CAUSA LA GENESI DI UN Kps DIFFERENTE.E’ PROPRIO IL Kps CHE CI PERMETTE DI VALUTARE QUESTA DIFFERENZA E DAREUNA QUANTIFICAZIONE AGLI Ag+ CHE SONO STATI TITOLATI/ SONO STATIATTACCATI DA CrO4.VARIANDO QUESTO VALORE DI Kps, E RENDENDOLO PIU’ BASSO, POTRO’ ANDAREA FAR LEGARE UN NUMERO MAGGIORE DI Ag+ AL NOSTRO CROMATO, OPPUREAUMENTANDO IL SUO VALORE, QUESTO CAUSERA’ LA RIDUZIONE DEGLI Ag+TITOLATI DA ESSO.- NON C’E’ DA DIMENTICARE IL POSSIBILE ERRORE CHE PUO’ ESSERE GENERATODALL’UTILIZZO DI UN INDICATORE, CHE CAUSA LA GENESI DI UN ERRORESISTEMATICO CHE PUO’ ESSERE COMPENSATO ANDANDO A FARE UNATITOLAZIONE IN BIANCO DEL NOSTRO INDICATORE CHE ANDREMO A UTILIZZARE.RICORDA: QUESTO METODO NON E’ MOLTO EFFICACE PER GLI IODURI, DATO CHEPUO’ CREARE COMPLICANZE,

VIENE USATO MAGGIORMENTE PER LADETERMINAZIONE DEI CLORURI2. IL METODO DI VOLHARD, E' IL SECONDO PRINCIPIO CHE ANDREMO A TRATTARE. QUESTO METODO E' LEGGERMENTE DIFFERENTE DAL METODO DI MOHR, SICURAMENTE PER I REAGENTI UTILIZZATI, MA ANCHE PER L'EFFICACIA CHE PRESENTA.

IN QUESTO CASO PARLIAMO DI UN METODO CHE SFRUTTA UN MECCANISMO DIRETRO-TITOLAZIONE E, QUI, VENGONO SFRUTTATI: IL TIOCIANATO DI POTASSIO (KSCN) COME REAGENTE, OLTRE CHE L'ALLUME FERRICOL SOLFATO COME INDICATORE (NH4Fe(SO4)2 x 12 H2O). QUESTO METODO E' MOLTO EFFICACE PER TUTTI I TIPI DI ALOGENURI, E NON HA NESSUN TIPO DI PREFERENZA, INFATTI VIENE MOLTO USATO IN QUANTO IN NESSUN CASO VENGONO GENERATE INTERFERENZE.

Fe 3+ 1e- -> Fe2+

KSCN -> K+ + SCN-

Fe 3+ + SCN- -> Fe(SCN)3 (PRECIPITATO)

ANCHE IN QUESTO CASO E' DI FONDAMENTALE IMPORTANZA IL PRECIPITATO CHE VIENE A GENERARSI, DATO CHE

L'utilizzo dell'indicatore specifico e, inoltre, l'uso di tiocianato ha causato la formazione di un precipitato colorato. A differenza del metodo in Mohr, qui i due precipitati hanno un colore differente, ma è anche molto importante la differenza di solubilità che viene a generarsi. L'AgCl (o AgI, AgBr che sia) risulta essere molto meno solubile del tiocianato ferrico che è venuto a generarsi. È importante ricordare che all'inizio del processo è necessario andare ad acidificare la soluzione con HNO3, per permettere che il processo avvenga e per evitare la formazione di Fe(OH)2 che renderebbe la tecnica invalidata. In questo caso, per eliminare l'AgCl e andare a valutare solo il tiocianato formato può essere sufficiente andare a filtrare oppure andare a utilizzare un solvente inerte che mascheri l'AgCl.

3. Il metodo di Fajans, che tra i 3 è il metodo più differente. Il metodo di Fajans, a differenza degli altri due, utilizza un indicatore adsorbito sulla superficie del precipitato per determinare la fine della reazione.

ALTRI 3 SFRUTTA UNA MOLECOLA PARTICOLARE CHE E' LA FLUORESCEINA CHE INIZIALMENTE RISULTA GLOBALMENTE RISULTA NEUTRA.

LA FORMAZIONE DI UN PRECIPITATO CARATTERISTICO COME QUELLO DELL'AgCl, PERMETTE ALLA FLUORESCEINA DI DISSOCIARSI IN MODO DA FORMARE DEI CARATTERISTICI IONI CHE PRENDONO IL NOME DI IONI FLUORESCEINATO.

QUINDI LA FLUORESCEINA, SI TRASFORMA IN IONE CHE RISULTA ESSERE CARICO +.

L'ASSOCIAZIONE CON IL PRECIPITATO CARATTERISTICO DELL'AgCl RISULTA ESSERE FONDAMENTALE IN QUANTO CAUSANO UNA