Appunti ammoniaca

AMMONIACA  

L’ammoniaca  è  un  prodotto  di  enorme  interesse,  essendo  la  materia  prima  di  base  per  la  preparazione  

per  la  quasi  totalità  dei  fertilizzanti  azotati  sintetici.  

REAZIONE  DI  SINTESI   (esempio  di  reazione  ESOTERMICA,  interessata  da  EQUILIBRIO,  

condotta  ad  ALTA  PRESSIONE,  con  RICICLO)  

L’ammoniaca  si  prepara  per  reazione  tra  N2  e  H2:  

  ½  N2  +  3/2  H2    NH3     esotermica  

!

CONDIZIONI  OPERATIVE  

Si  tratta  di  una  reazione  esotermica  per  circa  13000  cal/mol,  il  cui   G°  si  annulla  a  circa  200  °C.  QUINDI  

Δ

per  avere  rese  sufficientemente  elevate  sarebbe  necessario  operare  a  temperature  inferiori  a  questo  

valore.  NON  SI  CONOSCONO  PERò  FINO  AD  OGGI  CATALIZZATORI  INDUSTRIALI  ATTIVI  IN  QUESTE  

CONDIZIONI.  I  catalizzatori  utilizzati  in  pratica  sono  attivi  dai  450  °C  in  su.  Il  limite  superiore  della  

temperatura  è  condizionato  unicamente  dalla  stabilità  del  catalizzatore  e  dalla  resistenza  dei  materiali.  In  

generale,  non  si  superano  i  600  °C.    

A  queste  temperature  le  rese  all’equilibrio  sono  relativamente  basse,  a  meno  di  operare  sotto  pressione  

(LA  REAZIONE  AVVIENE  CON  DIMINUZIONE  DEL  NUMERO  DI  MOLI).  Sono  stati  sviluppati  processi  

operanti,  a  seconda  dei  casi,  dalle  100  alle  1000  atm.  

Poiché  la  conversione  per  passaggio  non  è  completa,  allo  scopo  di  ottenere  rese  elevate  di  NH3  rispetto  ai  

reagenti  (N2  e  H2),  sarà  necessario  riciclare  i  gas  dopo  aver  separato  NH3  (dalla  miscela  reagente  non  

consumata).  A  seguito  di  tale  riciclo  nasce  la  necessità  di  non  avere  gas  inerti  (CH4    da  produzione  

!

idrogeno,  Ar    da  produzione  N2)  nei  gas  di  alimentazione  in  percentuali  troppo  elevate.  Generalmente  

!

gli  inerti  sono  contenuti  in  valori  dell’1%.  

CATALIZZATORI  

I  catalizzatori  utilizzati  su  scala  industriale  contengono  Fe  metallico.  In  pratica  si  impiegano  catalizzatori  

ternari  -­‐  ovvero  costituiti  da  tre  composti  –  contenenti  Fe,  allumina  Al2O3  e  ossido  di  potassio  K2O.  

Questi  ultimi  due  composti  hanno  la  funzione  di  promotori  strutturali.  Il  primo  (Al2O3),  alto  fondente,  

impedisce  la  ricristallizzazione  del  Fe;  l’altro  (K2O)  modifica  le  propietà  superficiali  del  catalizzatore.  

Il  Fe  da  solo  presenta  un’elevata  attività  iniziale,  che  decresce  però  rapidamente  durante  l’esercizio.  

D’altra  parte  è  necessario  che  i  catalizzatori  industriali  conservino  la  loro  attività  per  lungo  tempo.  I  

catalizzatori  ternari  sopra  indicati  durano  almeno  un  paio  d’anni.  

I  catalizzatori  ternari  presentano  attività  superiore  ai  catalizzatori  binari  (es.  Fe  +  Al2O3  o  Fe  +  K2O).  La  

percentuale  di  promotori  è  dell’ordine  delle  unità  percentuali  per  ogni  componente  (promotore).  

Preparazione  del  catalizzatore:  

Il  catalizzatore  è  preparato  a  partire  da  Fe3O4  che  forma  soluzioni  solide  con  Al2O3  (grazie  alla  

vicinanza  dei  raggi  ionici  di  Fe+++  e  di  Al+++).  Fe3O4  può  essere  magnetite  naturale  oppure  può  essere  

ottenuto  per  reazione  con  O2.  L’ossido  ottenuto  (Fe3O4)  è  poi  rifuso  al  forno  elettrico  in  presenza  dei  

promotori.  La  massa,  dopo  essersi  rappresa,  è  frantumata  e  ridotta  in  granuli  di  dimensioni  di  5-­‐10  mm.  

Non  conviene  scendere  a  dimensioni  inferiori  per  non  avere  perdite  di  carico  troppo  elevate  nel  reattore.  

Dopo  aver  caricato  il  catalizzatore  nel  reattore,  si  provvede  a  ridurlo  (

!  attivarlo)  con  la  miscela  di  

sintesi.  Questa  operazione  (ESOTERMICA)  deve  essere  condotta  con  particolare  cura  per  non  

danneggiare  il  catalizzatore  (infatti  si  possono  avere  punte  elevate  di  temperatura).    

Prima  di  essere  scaricati  dai  reattori,  i  catalizzatori  devono  essere  parzialmente  riossidati,  per  evitare  

che  si  incendino  al  contatto  con  l’aria,  essendo  piroforico  il  Fe  ridotto  in  essi  contenuto.  

I  catalizzatori  per  la  sintesi  di  NH3  sono  avvelenati  in  modo  più  o  meno  reversibile  da  CO  e  CO2  e  da  

composti  contenenti  S.  

La  velocità  di  reazione  di  sintesi  dell’ammoniaca  con  i  catalizzatori  ternari  di  calcola  con  buona  

approssimazione  con  l’equazione  di  Temkin.  

REATTORI  

La  reazione  di  sintesi  dell’ammoniaca  dovrebbe  essere  condotta  in  modo  da  seguire  un  opportuno  profilo  

di  temperatura,  ad  andamento  decrescente  lungo  il  letto  catalitico.  Una  soluzione  soddisfacente,  sebbene  

approssimata,  può  essere  la  realizzazione  di  un  reattore  a  strati  adiabatici  con  raffreddamenti  intermedi.  

Nel  caso  della  sintesi  dell’ammoniaca,  che  deve  essere  condotta  ad  alta  pressione,  questa  soluzione  

presenta  delle  difficoltà  tecnologiche.  Reattori  di  questo  tipo  sono  stati  comunque  r