Analisi qualitativa dei farmaci I

19 Ottobre 2015

Riconoscimento anioni del III° gruppo (E):

Riducenti (Red) Neutri (NT) Ossidanti (OX)

E C O ; AsO ; AsO PO AsO ; CrO ; Cr O

4= 33- 43- 43- 4= 7=

2 2 2

+ MnO /H +MnCl /HCl

4- + 2 conc.

Ag C O bianco Ag AsO Rosso mattone

2 2 4 3 4

Ag+ pH ≈ 5 – 6 Ag AsO giallo Ag PO giallo Ag CrO Rosso

2 2 3 4 2 4

(tampone) Ag AsO giallo Ag Cr O Rosso

3 3 2 2 7

Precipitano tutti come sali di argento a pH tamponato e sono tutti di tipo E.

Dopo aver eseguito l’esame organolettico del sale, verificato pH e solubilità e dopo esser-

si assicurati di non avere precipitazione di sali di argento in ambiente acido, posso proce-

dere all’identificazione degli anioni del III° gruppo

Identificazione anione ossalato:

C O (anione E e RED)

4=

2

Idrolisi: l’ossalato dà le seguenti idrolisi alcaline e se riscaldato tende a perdere anidride

carbonica e decarbossilare: = - -

C O + H O ↔ HC O + OH

2 4 2 2 4

- -

HC O + H O ↔ H C O + OH

2 4 2 2 2 4

H C O → CO ↑ + CO + H O (a temperature superiori a 150°C)

2 2 4 2 2

Prova dei riducenti: l’ossalato è un anione riducente la cui prova dei riducenti avviene

molto lentamente (decolorazione dopo 10 minuti), ma appena aumenta la concentra-

zione di ioni Mn in soluzione la velocità di reazione aumenta. Mn catalizza la velocità di

2+ 2+

reazione. Se è presente l’ossalato, in ambiente acido ed in presenza di KMnO si ha la se-

4

guente reazione: = -

5C O + 2MnO + 16H ↔ 10CO ↑ + 2Mn + 8H O

+ 2+

2 4 4 2 2

È possibile anche mettere in evidenza la presenza di anidride carbonica che si forma

ponendo all’imboccatura della provetta un tubo a sviluppo contenente Ba(OH) .

2

Sali di argento in ambiente tamponato: in ambiente tamponato l’ossalato precipita come

Ag C O bianco.

2 2 4 2Ag + C O ↔ Ag C O bianco (solubile in HNO )

+ 4=

2 2 2 4 3

-

Ag C O + H ↔ HC O

+

2 2 4 2 4

L’acido ossalico ha una Ka maggiore della Ka dell’acido acetico, cioè è un acido più for-

te dell’acido acetico. La seconda Ka dell’acido ossalico è 5 x 10 , mentre quella

-5

dell’acido acetico è 1,8 x 10 . Questa differenza se pur minima è sufficiente a spostare

-5

l’equilibrio di idrolisi dell’anione dell’acido più debole, ecco perché la prova degli acetati

viene eseguita con acido ossalico che ne sposta l’equilibrio.

Riconoscimento: precipita come sale di argento bianco e quindi suppongo che vi sia os-

salato nel sale. Questo però non è sufficiente ma è necessario fare la prova di identifica-

zione degli ossalati che strutta la caratteristica di questo anione di dare Sali insolubili con i

metalli alcalino – terrosi. Utilizzeremo come catione precipitante il calcio che in presenza

di C O porterà alla formazione di CaC O .

4=

2 2 4

Ca + C O ↔ CaC O bianco (insolubile in CH COOH)

2+ 4=

2 2 4 3

CaC O è biocompatibile perché i calcoli renali sono formati per la maggior parte da

2 4

questo composto che si deposita a livello dei reni. La cura è l’acidificazione delle vie uri-

narie con sostanze che diminuiscano il pH delle urine in modo da spostarne l’equilibrio e

29

solubilizzarlo; basta una lieve acidificazione.

Per solubilizzare CaC O non possiamo utilizzare un acido forte come H SO perché SO 4=

2 4 2 4

interferisce con gli ioni Ca :

2+

Ca + SO ↔ CaSO (bianco insolubile)

2+ 4= 4

Possiamo utilizzare per solubilizzare CaC O acido nitrico che non interferisce.

2 4 2-

Identificazione anione arsenito(AsO ) e meta arsenito (AsO ):

33-

Sono anioni di tipo E/RED.

Idrolisi: l’arsenito ha tre equilibri di idrolisi e quindi i suoi Sali avranno sempre un pH > 7:

-

AsO + H O ↔ HAsO + OH

33- 3=

2 - -

HAsO + H O ↔ H AsO + OH

3= 2 2 3

- -

H AsO + H O ↔ H AsO + OH

2 3 2 3 3

Prova dei riducenti: aggiungendo KMnO si ha l’ossidazione dell’anione arsenito ad arse-

4

niato per mezzo della seguente reazione:

-

5AsO + 2MnO +6H ↔ 5AsO + 2Mn + 3H O

33- + 43- 2+

4 2

Sali di argento in ambiente tamponato: in ambiente tamponato precipitano come sali di

argento di colore giallo: 3Ag + AsO ↔ Ag AsO ↓ (giallo)

+ 33- 3 3

Quindi quando questi anioni sono presenti avremo un sale solubile bianco con pH > 7,

prova dei riducenti positiva con nessuna reazione visibile all’acidificazione. La prova con

AgNO a pH acido non dà nessun risultato, mentre a pH tamponato o neutro si ha un

3

precipitato di colore giallo.

Identificazione anione arseniato(AsO ):

43-

Vedremo in seguito che la prova di identificazione di AsO e di AsO è la stessa, questi

33- 43-

due anioni si differenziano soltanto in base alla prova degli ossidanti e dei riducenti in

quanto AsO è un anione di tipo E/OX, ed in base alla colorazione dei loro sali di argento

43-

in ambiente tamponato.

Idrolisi: l’arseniato ha tre equilibri di idrolisi e quindi i suoi sali avranno sempre un pH > 7:

-

AsO + H O ↔ HAsO + OH

43- 4=

2 - -

HAsO + H O ↔ H AsO + OH

4= 2 2 4

- -

H AsO + H O ↔ H AsO + OH

2 4 2 3 4

Prova degli ossidanti: si utilizza come reattivo MnCl in ambiente fortemente acido per HCl

2

concentrato e si ha la seguente reazione:

- -

5AsO + 2Mn + 12Cl + 6H ↔ 2[MnCl ] + AsO + 2H O

43- 2 + 3-

6 2 2

complesso verde/nero

Questa reazione non è così evidente perché la colorazione nera non è molto evidente in

quanto la colorazione è piuttosto scura ma non di colore nero.

Il complesso che si forma non è molto stabile; abbiamo però un’alternativa, ovvero quella

-

di utilizzare come reattivo al posto di MnCl /HCl conc. lo I /H /salda d’amido, un anione

+

2

molto riducente e si ha la seguente reazione:

-

AsO + 2I + 6H ↔ AsO + H O + I (colorato di blu in presenza di salda d’amido)

43- + 33- 2 2

La salda d’amido è un composto che si ottiene sciogliendo lo iodio in acqua, in presenza

di questo composto lo iodio assume una colorazione blu intensa.

30

Sali di argento in ambiente tamponato: in ambiente tamponato o neutro precipita

Ag AsO di colore rosso mattone:

3 4 3Ag + AsO ↔ Ag AsO ↓ (rosso mattone)

+ 43- 3 4

Riconoscimento: è lo stesso sia per l’anione arsenito che per l’anione arseniato ed avvie-

ne sfruttando la capacità che hanno questi due anioni in ambiente acido e per riscalda-

mento di trasformarsi in cationi As ed As . Questo avviene perché abbiamo reazioni di

3+ 5+

disidratazione. La reazione di riconoscimento avviene per precipitazione del solfuro di ar-

senico giallo (As S o As S ).

2 3 2 5

Per reattivo sarà necessaria ovviamente una fonte di solfuri, fino a poco tempo fa il reatti-

vo utilizzato era la tioacetammide o TAA che non è altro che l’ammide dell’acido tio-

acetico che tramite la seguente reazione portava alla formazione di H S:

2

La tioacetammide è un composto pericoloso, cancerogeno e teratogeno e quindi non

viene più utilizzato in laboratorio.

La tioacetammide è solubile in acqua e viene scaldata ad una temperatura di 80°C per

far avvenire la seguente reazione chimica: ΔT

AsO /HCl + TAA (fonte di H S) → As S ↓ + H

33- +

2 2 3

AsO + 6H ↔ As + 3H O

33- + 3+ 2

2As + 3H O ↔ As S ↓ + H

3+ +

2 2 3

AsO /HCl + TAA (fonte di H S) → As S ↓ + H

43- +

2 2 5

AsO + 6H ↔ As + 3H O

43- + 5+ 2

2As + 3H O ↔ As S ↓ + H

5+ +

2 2 5

Si ha la rottura del legame tioammidico in quanto questo composto non è stabile a que-

ste temperature; e si ha la formazione tramite un processo di desolfurazione di H S, am-

2

moniaca ed acido acetico. H S è il prodotto che ci interessa ed è il reattivo vero e proprio

2

che porta alla precipitazione dei solfuri di arsenico entrambi gialli, As S è leggermente più

2 5

scuro.

L’arsenico fa parte di composti che sono stati per molto tempo utilizzati in veterinaria ad

esempio per la cura della leishmania (malattia che colpisce gli animali domestici, incura-

bile; in alcuni paesi tropicali colpisce anche gli uomini) , ma che si sono rivelati fortemente

tossici. Il solfuro di arsenico è presente anche in molti composti omeopatici.

4= 7=

Identificazione cromato (CrO ) e dicromato (Cr O ):

2

Sono anioni di tipo E/OX, i cui sali sono colorati di giallo.

Idrolisi: hanno una caratteristica particolare, vediamo gli equilibri di idrolisi e la K del

idrolisi

cromato: - -

CrO + H O ↔ HCrO + OH

4= 2 4

-

H CrO ↔ HCrO + H K = 10 ca

+ -1

2 4 4 a1

-

HCrO ↔ CrO + H K = 10 ca

4= + -7

4 a1

−14

Saggi preliminari sui campioni inorganici di interesse farmaceutico.
Analisi per via secca. Saggio alla fiamma per la ricerca di alcuni cationi. Cenni di spettroscopia atomica.
Analisi per via umida nella ricerca di anioni anche in miscela fra loro. Via umida nella ricerca di cationi inorganici. Anioni e cationi presenti in composti di interesse farmaceutico e/o tossicologico e loro riconoscimento in base alle principali metodologie di identificazione previste dalla FU XII ed. e dalla EP VII ED.
Elementi di Bioinorganica e ruoli Biofarmacologici di alcuni cationi ed anioni.