Analisi di biomolecole

Accoppiamento di M con A e X

AM dell'accoppiamento con A il segnale di M si splitta a dare un doppietto e la distanza tra i rami del doppietto sarà uguale a J. Mi aspetto che nello spettro il segnale che M avrebbe in assenza dell'accoppiamento sia la metà.

Quindi da un singoletto ottengo un doppietto e la distanza dei due rami è uguale a J.

AMNB: ho considerato esclusivamente l'accoppiamento MA.

Considero ora l'accoppiamento MX: per effetto dell'accoppiamento di M con X entrambi i rami del doppietto del segnale di M formatesi come conseguenza dell'accoppiamento con A si divideranno a loro volta in un doppietto con distanza J.

Quindi in presenza di un secondo accoppiamento ciascuno dei due rami del doppietto si slitta ulteriormente a dare un altro doppietto.

Il che vuol dire che ogni qualvolta che un protone M accoppia con due protoni A e X non chimicamente equivalenti tra loro e l'accoppiamento avviene con J diversa, il segnale di M si splitta a dare 4.

deldoppietto si splittano a dare un altro doppietto. Qual è la differenza rispetto a prima? La distanza trai legami del doppietto nuovo deve essere la stessa (rispetto al caso precedente). Quindi gli accoppiamenti che seguono la regola dell'N+1 sono la stessa cosa rispetto a quello che abbiamo appena visto, la differenza è le energie sono uguali.

Il caso 1 è il caso semplice in cui si ha un accoppiamento di spin a protoni con le costanti di accoppiamento AM e MX diverse tra loro.

Il caso 2 è invece il caso in cui AM e MX sono uguali. M accoppia con energie diverse ma con protoni chimicamente equivalenti tra loro. In questo caso invece che avere 2 doppietti ho doppietto e tripletto.

M accoppia con i due protoni A chimicamente equivalenti tra di loro: il segnale di M diventerà un tripletto con distanza tra i rami J.AM

Ora consideriamo l'accoppiamento di MX, caratterizzato da una J minore rispetto all'accoppiamento AM. Succede che ciascuno dei 3

rami del tripletto dovuto all'accoppiamento di MA si splitta a darun doppietto. Questi rami in assenza del doppietto darà un segnale più intenso: quindi ciascun ramo ottenuto avrà un'intensità dimezzata. Si è ottenuto un doppietto di tripletto.

Se aggiungo un altro protone A, per effetto dell'accoppiamento con i 3 protoni A chimicamente equivalenti tra di loro il segnale del doppietto splitterà in un quartetto con intensità 1:3:3:1 e i rami del quartetto per effetto dell'accoppiamento con X spitteranno a dare un doppietto (di quartetto).

Se J < J i rami di un doppietto splitterebbero in 3. AM MXM accoppia con X e il segnale di M si splitta a dare un doppietto.

Ora si ha l'accoppiamento di M con i due protoni di A: a ciascun ramo del doppietto dovuto all'accoppiamento MX accade che splitta a dare un tripletto (avrò sempre un ramo centrale e due rami laterali).

In entrambi i casi il segnale di M avrà

stesso intorno chimico. ES: il cis-2-butene ha un piano di simmetria che correla i due protoni olefinici, mentre nel trans-2-butene i due protoni olefinici sono correlati da un asse di simmetria C2. Nello spettro del protone mi aspetto solo 1 segnale. Anche per lo spettro dei C mi aspetto solo un segnale. Mi aspetto 2 segnali: - 1 per i metili - 1 per gli altri CH. I protoni in verde sono chimicamente equivalenti. Accoppiano con i CH, quindi che molteplicità mi aspetto? 3. Il protone a SX ha un accoppiamento con il CH3 con 3 legami di distanza: 1- H-C 2- C-C 3- C-H 85. Con l'altro H ha di mezzo un legame in più. Sarà uguale la costante di accoppiamento? No. Anelli aromatici: Per quello in alto a SX, i due rossi sono tra di loro chimicamente equivalenti e i protoni blu sono chimicamente equivalenti. Ma i rossi e i blu non sono chimicamente equivalenti tra loro. Mi aspetto 2 segnali: - Uno per i protoni rossi - Uno per i protoni blu. Quello in basso a SX ha i 4 protoni blu chimicamente equivalenti.

si hanno sistemi aromatici:

- A volte pur essendoci in gioco protoni non magneticamente equivalenti hanno molteplicità che si assomigliano

- Altre volte si hanno molteplicità sono ininterpretabili

EQUIVALENZA PER SCAMBIO CHIMICO:

Due protoni sono equivalenti per scambio chimico se sono rapidamente interconvertibili, ossia se possono facilmente passare l'uno al posto dell'altro.

La si può vedere se si considerano le diverse conformazioni che una molecola può avere. 86

Perché i 3 protoni di un metile sono chimicamente equivalenti?

C'è libera rotazione intorno al legame C-C. Alla fine la probabilità che ciascuno di quei 3 protoni si trovi in una delle 3 conformazioni è la stessa, a seconda della conformazione in cui si trova ha un intorno chimico leggermente diverso, ma nella media lo stesso di tutti gli altri due l'intorno chimico quando c'è un equilibrio conformazionale sarà una media delle

conformazioni chela molecola può assumere.In un cicloesano ho 2 gruppi di protoni chimicamente equivalenti:I protoni in posizione assiale-- I protoni in posizione equatorialeNel momento in cui ho l'inversione della sedia i protoni assiali si trovano in posizione equatoriale ediceva. Il risultato è che tutti hanno lo stesso intorno chimico.Registrando lo spettro NMR in condizioni sperimentali tali per cui l'inversione della sedia avvienecon sufficiente velocità ho che i protoni passano velocemente dalla conformazione assiale aequatoriale e viceversa, e vedo una frequenza di risonanza che è una media di quella che ciascunprotone ha quando si trova in posizione assiale o equatoriale.Alla fine avrò 2 segnali:- Uno per i protoni assiali- Uno per i protoni equatorialiQuando inserisco nel cicloesano dei sostituenti, a seconda del loro ingombro sterico (se èsufficiente) l'equilibrio conformazionale tra le due sedie lo perdo e congelo