Appunti di tutte le lezioni di Analisi di biomolecole

Caratteristiche degli orbitali molecolari e l'influenza dell'elettronegatività dei nuclei

CH RCR3 2 42 3 SH HHH C2) elettroni che stanno negli orbitali molecolari pigreco: elettroni di molecole che hanno doppi/tripli legami. Il primo fattore importante è certamente l'elettronegatività dei nuclei che stanno nell'intorno di ciò che stiamo prendendo in considerazione che influenzano la densità elettronica, nel caso specifico dei protoni l'elettronegatività del carbonio a cui ogni protone è legato nonché la natura dei costituenti presenti su questo carbonio, prendiamo ad esempio gli ALCANI.

Ci aspettiamo che protoni del metano siano più schermati rispetto a quelli di un gruppo metile e che a sua volta l'etilene abbia costante di schermo minore fino ad arrivare al CH4. Qui abbiamo protoni più schermati che ritrovano frequenze più basse e quindi chemical shift più bassi e poi via via abbiamo una costante di schermo che decresce. Ci dovremmo aspettare che gli alcheni abbiano chemical shift

maggiori o minori rispetto agli alcani? I protoni degli alcheni saranno più o meno schermati. I protoni olefinici (legati a carboni sp2) hanno chemical shift molto più alti dei protoni legati a carboni sp3, con valori tipici di 5-6. Questo può essere spiegato in base alla maggiore elettronegatività δ dei carboni sp, che riduce la densità elettronica sugli idrogeni olefinici. Questa spiegazione però non è sufficiente, poiché i protoni degli alchini, che sono legati a carboni sp ancora più elettronegativi, risuonano invece a 2-3. Negli alchini l'elettronegatività aumenta sempre di più e quindi sulla base di questo ragionamento se l'elettronegatività degli atomi che stanno intorno ad un protone sia l'unico elemento che prendiamo in considerazione per prevedere la loro costante di schermo e di conseguenza la loro chemical shift noi ci aspetteremmo che gli alcheni risuonino afrequenze chemical shift maggiori rispetto agli alcani e ancora maggiori negli alchini. Sperimentalmente, invece, si può verificare che non è così, o meglio dire, alcheni e alchini risuonano entrambi a chemical shift maggiori rispetto agli alcani ma i chemical shifts degli alcheni sono maggiori di quelli degli alchini, vedremo perché. Questa indicazione ci dice che l'elettronegatività degli atomi a cui i protoni sono legati e che stanno nell'immediato intorno non basta a spiegare i loro chemical shift, dobbiamo prendere in considerazione quindi il comportamento che hanno gli elettroni che stanno sugli orbitali molecolari π. Ma perché questi orbitali? Perché sono orbitali che non hanno geometria sferica, hanno disposizione nello spazio che li rende anisotropi cioè se io prendo una certa dimensione nello spazio le loro proprietà variano. Cambiano quindi le proprietà di questi orbitali π a seconda delledirezioni di B abbiamo due esempi: 0, quella in cui la direzione del campo B è perpendicolare alla direzione definita dal doppio legame e quello in cui B è parallela alla direzione del doppio legame. 0 C'è quindi dipendenza da questo doppio legame e dal campo magnetico. Le linee di forza degli elettroni hanno quindi un orientamento diverso a seconda del campo B. Il modo in cui il protone risentirà di questi campi magnetici sarà diverso. Anche 0. se tutte le orientazioni sono ugualmente probabili, l'effetto che si ha nella orientazione in cui la corrente elettronica è più intensa (quella perpendicolare a B per gli alcheni, e quella 0 parallela a B per gli alchini) è quello che prevale. 0 Giallo sarà schermato Verde sarà schermato. Ciò è quello che può succedere ai protoni a seconda della posizione relativa in cui si trovano quando siamo in presenza di campi magnetici indotti da B negli elettroni e questi sono.elettroni pigreco.0Vedremo ora caso per caso.Allora i protoni di due molecole uguali orientatein maniera diversa hanno chemical shift diversi?E il chemical shift varia quando la molecola ruota? Sì, ma se lo spettro è effettuato in soluzione, la rotazione della molecola è così veloce che quello che si misura è il chemical shift medio. I protoni di una stessa molecola che si trovano in intorni chimici diversi sono schermati in maniera diversa e risuonano a chemical shift diverso: in soluzione si misura il chemical shift medio di ogni protone (medio su tutte le possibili orientazioni della molecola in funzione di B), ma questa media è diversa per protoni in intorni chimici diversi. Tra tutte le orientazioni di campi magnetici indotti dagli elettroni ovviamente ci saranno quelle più effettive, alcune per cui l'interazione tra campo magnetico indotto dagli elettroni e B sarà maggiore e queste orientazioni saranno quelle

La componente legata agli elettroni π si somma e conseguentemente si sottrae alle componenti dovute a tutti gli altri elettroni (anche gli elettroni non legame che sono attorno al nucleo).

ALCHENI

Nel caso degli alcheni la direzione in cui il campo magnetico indotto dagli elettroni ha maggior effetto sulla costante di schermo dei protoni (dell'alchene, che stanno sui due carboni dell'alchene) è quella in cui il doppio legame è parallelo a B. Quindi l'effetto massimo che gli elettroni π di un alchene hanno è quello che corrisponde al caso in cui il piano del doppio legame è parallelo a B. Nel caso specifico degli alcheni il campo magnetico indotto dagli elettroni π ha lo stesso identico verso, nell'intorno dei protoni che stanno attorno sui due carboni dell'alchene, di B, quindi si somma a B, sommandosi a questo riduce complessivamente l'effetto schermante che tutti gli elettroni della molecola hanno.

Tutti gli altri elettroni della molecola andranno avanti a schermare il nucleo mentre gli elettroni π creeranno piccoli campi magnetici indotti che hanno la stessa direzione e lo stesso verso di B e quindi ridurranno la costante di schermo degli elettroni del doppio legame rispetto a quella che ci aspetteremmo sulla base della semplice elettronegatività dei carboni dell'alchene. I carboni dell'alchene sono ibridati sp2 e quindi sono più elettronegativi degli sp3 degli alcani, mi aspetto quindi che la costante di schermo di cui risentono i protoni degli alcheni sia più bassa rispetto a quella di cui risentono i protoni di un alcano, in più devo prendere in considerazione l'effetto specifico dei soli elettroni π del doppio legame i quali in questo caso generano un campo magnetico indotto che, nella direzione in cui è massimizzato il loro effetto, si somma a B (non si sottrae). Il risultato di tutto ciò è di

ridurre notevolmente la costante di schermo di cui gli elettroni degli alcheni risentono di più di quello che ci aspetteremmo sulla base dell'elettronegatività dei carboni del doppio legame. Per considerare l'effetto di questa componente devo andare a vedere (nella direzione in cui è massimo il suo effetto) se le linee di forza del campo magnetico indotto dagli elettroni hanno verso uguale o opposto a B (nell'intorno dei protoni ovviamente).

Aldeidi

Anche il doppio legame aldeidico C=O da lo stesso effetto, con un deschermaggio ancora maggiore rispetto ai doppi legami C=C a causa della presenza dell'ossigeno.

ALDEIDI

I protoni aldeidici risuonano oltre i 9 ppm.

Anche qui abbiamo un doppio legame, anche qui l'orientazione che massimizzerà l'effetto degli elettroni π è quella che prevede la perpendicolarità tra il doppio legame C=O e B0, accade che il protone aldeidico si trova in H

posizione tale per cui le linee di forza del campo magnetico indotto dagli elettroni π è parallela (stesso verso) rispetto a B, in più ci dobbiamo ricordare che questo protone a differenza dei precedenti sta in un carbonio molto più elettrotonico perché c'è l'ossigeno che gli ruba densità elettronica quindi l'effetto deschermante di cui risente un protone aldeidico è molto elevato perché si somma l'effetto degli elettroni π del doppio legame C=O all'effetto fortemente deschermante del carbonio carbonilico, il quale essendo elettronpovero deve cedere densità elettronica all'ossigeno certamente ne strappa al protone (che è meno elettronegativo di lui), la sommatoria di questi due effetti fa sì che i protoni aldeidici risuonino a valori di delta di chemical shift molto elevati (dai 9 ppm in su) mentre il protone degli alcheni lo ritroviamo tra 5-6 ppm.

Alchini

Negli alchini,

gli orbitali hanno simmetria cilindrica rispetto all'asse della molecola, e la massima corrente elettronica si ha quando la molecola è parallela al campo magnetico. In questo caso accade che affinché le linee di forza del campo magnetico indotto negli elettroni abbiano la stessa direzione di B, il triplo legame si deve disporre parallelo a B.

I protoni degli alchini hanno chemical shift più basso di quello prevedibile sulla base dei soli effetti di elettronegatività. Disposizione in cui noi massimizziamo l'effetto del campo magnetico indotto dagli elettroni rispetto alla costante di schermo dei protoni, i protoni si trovano lungo la stessa direzione.

Le linee di forza del campo magnetico indotto dagli elettroni hanno la

stessa direzione di B marisultante elettroni 0verso opposto, dove ci sono iprotoni il campo magnetico indotto dagli elettroni è antiparallelo rispetto a B ilà0risultato di tutto ciò è che gli elettroni pigreco nel caso degli alchini hanno un effettoschermante rispetto ai protoni, perché generano dei campi magnetici indotti che sioppongono a B (nell’intorno dei protoni), risentono quindi dell’effetto degli elettroni0pigreco in modo opposto rispetto agli alcheni. 62Gli elettroni quindi che si trovano sugli orbitali pigreco nel caso degli alchini hanno effettoschermante rispetto ai protoni, nel caso degli alcheni hanno effetto deschermante e tuttociò deriva dal fatto che non sono sferici ma hanno geometria particolare.Sulla base dell’elettr