Alcoli eteri ed epossidi - Schemi riassuntivi di Chimica Organica

CH

3 3

‥

│ │ ← │ │ │

H H CH H H

3

2 – Metil – 2 propanolo Ione ossonio

(Alcol terz-butilico)

La coppia di elettroni spaiata attacca l’H dello ione idronio, così il legame O –

H si spezza e gli elettroni che formavano il legame sarà la nuova coppia di

elettroni spaiata dell’O dell’H O

2

2° stadio: Rottura di un legame con formazione di una molecola o uno ione

stabile

La perdita di H O dallo ione ossonio porta a un carbocatione 3° come

2

intermedio

CH CH

3 3

‥ ‥

│ │

LENTO ꞉O

→

+ +

CH – C – O – H CH – C + – H

3 3

│ │ │ │ │

H CH H CH CH

3 3 3

Ione ossonio Carbocatione 3° intermedio

Il legame C – O si spezza e gli elettroni andranno a formare la nuova coppia

di elettroni spaiata dell’O

3°stadio: Reazione tra un elettrofilo e un nucleofilo con formazione di un

nuovo legame covalente

La reazione dell’intermedio carbocationico 3° (elettrofilo) con lo ione cloruro

(nucleofilo) porta al prodotto finale

CH CH

3 3

‥ ‥

│ │

VELOCE

꞉Cl꞉ →

+

CH – C + CH – C – Cl꞉

3 3

‥ ‥

│ │

CH

CH

3 3

2 – Cloro – 2 – metilpropano

(Cloruro di terz-butile)

Gli alcoli primari reagiscono con HX tramite un meccanismo S 2

N

MECCANISMO

1° stadio: Addizione di un protone

Il trasferimento rapido e reversibile di un protone al gruppo OH trasforma il

-

gruppo uscente da OH a H O, un miglior gruppo uscente

2

‥ ‥ → ‥

+ +

CH CH CH CH – OH + H – O – H CH CH CH CH – O – H +

3 2 2 2 3 2 2 2

‥ │ ← │

H H

‥

꞉O – H

│

H

La coppia di elettroni spaiata dell’O attacca l’H, quindi il legame O – H si

spezza e gli elettroni costituiranno la nuova coppia di elettroni spaiata dell’O

dell’acqua

2° stadio: Reazione tra un elettrofilo e un nucleofilo con formazione di un

nuovo legame covalente e rottura di un legame con formazione di una

molecola o uno ione stabile –

La sostituzione nucleofila di H O da parte di Br dà il bromoalcano

2 LENTO

‥ ‥ ‥ ‥

꞉Br ꞉ ꞉O

→

- +

+ CH CH CH CH – O – H CH CH CH CH – Br꞉ + – H

3 2 2 2 3 2 2 2

‥ ‥

│ │

H H

La coppia di elettroni spaiata del Br attacca il C così il legame C – O si

spezzerà e si formerà una nuova coppia di elettroni spaiata sull’O dell’acqua

• DISIDRATAZIONE DI ALCOLI AD ALCHENI CATALIZZATA DA ACIDI

Un alcol può essere trasformato in un alchene per disidratazione, cioè

eliminazione di una molecola di H O da C adiacenti.

2

Gli alcoli primari sono i più difficili da disidratare e, generalmente, richiedono il

riscaldamento dell’acido solforico concentrato a temperature fino a 180°.

Gli alcoli secondari danno la disidratazione a temperature un po’ più basse.

Gli alcoli terziari per il processo di disidratazione richiedono invece delle

temperature al di poco superiori alla temperatura ambiente.

Nella disidratazione degli alcoli 2° e 3° il meccanismo coinvolge la formazione

di un intermedio carbocationico nello stadio determinante la velocità, pertanto

si tratta di un meccanismo E1.

MECCANISMO

1° stadio: Addizione di un protone +

Il trasferimento di un protone da H O al gruppo OH dell’alcol forma uno ione

3 - , pessimo gruppo uscente, in

ossonio. Il risultato è la trasformazione di OH

H O, migliore gruppo uscente

2 ‥ ‥ + – H

HO꞉ H – O

‥ ‥

│ → │ ꞉O

+

CHCH CH + H – O – H CH CHCH CH + – H

CH

3 2 3 3 2 3

│ ← │

H H

Ione ossonio

La coppia di elettroni spaiata dell’O attaca l’H dello ione idronio, quindi il

legame si spezza e si formerà una nuova coppia di elettroni spaiata sull’O

dell’acqua

2° stadio: Rottura di un legame con formazione di una molecola o uno ione

stabile

La rottura del legame C – O dà un carbocatione 2° come intermedio e H O

2

‥

+

H – O – H

│ ‥

→ +

CH CHCH CH CH CHCH CH + H O꞉

3 2 3 LENTO 3 2 3 2

← Intermedio carbocationico 2°

3° stadio: Rimozione di un protone

Il trasferimento di un protone dal C adiacente a quello carico positivamente

all’H O porta all’alchene e rigenera il catalizzatore. Gli elettroni sigma del

2

legame C – H diventano elettroni pi del doppio legame C – C

H ‥

│ ‥ RAPIDO

꞉O → CH ═ CH

+ +

– CH – CH – CH + – H CH – – CH + H – O – H

CH

3 3 3 3

│ │

H H

Gli alcoli primari reagiscono attraverso il seguente meccanismo a due stadi in

cui lo stadio 2 è quello limitante la velocità (meccanismo E2)

MECCANISMO

1° stadio: Addizione di un protone +

Il trasferimento di un protone da H O al gruppo OH dell’alcol produce uno

3

ione ossonio

‥ ‥ ‥ ‥

→ ꞉O

+ +

CH CH – O – H + H – O – H CH CH – O – H + – H

3 2 3 2

‥ │ ← │ │

H H H

La coppia di elettroni spaiata dell’O attacca l’H, il legame O – H si spezza e

O

gli elettroni diventano una coppia di elettroni spiata sull’O dell’H

2

2° stadio: Rimozione di un protone e rottura di un legame con formazione di

una molecola o uno ione stabile

Il trasferimento di un protone al solvente e la simultanea perdita di H O dà

2

l’alchene H H H ‥

‥ │ ‥ ‥ \ /

+ ꞉O

→ H H + C ═ C +

+

– O – H – O – – H

H – O꞉ + H – C – CH

2

│ │ │ │ │

/ \

H H H H H H H

La coppia di elettroni spaiata dell’O di H O attacca l’H, il legame C – H si

2

spezza e gli elettroni vanno a finire tra C e CH formando il doppio legame,

2

quindi il legame CH – O si spezza e va a finire sull’O dell’acuqa così da

2

formare una nuova coppia di elettroni spaiata

Le reazioni di idratazione-disidratazione sono reversibili. L’idratazione di un

alchene e la disidratazione di un alcol sono reazioni in competizione ed esiste

il seguente equilibrio:

/ → │ │

\ C ═ C + H O – C – C –

2 ← │ │

/ \ H OH

Un alchene Un alcol

Tuttavia si può prevedere quale prodotto predominerà:

- Grandi quantità di acqua (uso di acidi acquosi) favoriscono la

formazione dell’alcol

- Scarse quantità di acqua (uso di acidi concentrati o riscaldamento della

miscela al di sopra dei 100°) favoriscono la formazione dell’alchene

In sintesi per completare una reazione di disidratazione:

Contrassegnare come α il C che lega il gruppo uscente

1. ‥ +

HO H

│

α →

CH CHCHCH

3 3

│

CH

3

Contrassegnare come β ciascun C legato al C α

2. ‥ +

HO H

│

β α β →

CHCHCH

CH

3 3

│

CH

3 O) e un H β dalla molecola e

3. Rimuovere il gruppo uscente (H

2 C α e β

posizionare un nuovo doppio legame tra i

‥ +

HO H

│

β α β β

→ CH CH ═ CH

CHCHCH – CH –

CH

3 3 3 2

│ │

CH CH

3 3

Ripetere lo stadio n° 3 per ogni C β formando, così, differenti prodotti di

4. disidratazione

‥ +

HO H

│

β α β β β

→ CH CH ═ CH ═ CH

CH CHCHCH – CH – + CH – C – CH

3 3 3 2 3 3

│ │ │

CH CH CH

3 3 3

• OSSIDAZIONE DI ALCOLI PRIMARI E SECONDARI

Un alcol primario può essere ossidato ad aldeide o acido carbossilico.

Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni.

Gli alcoli terziari non sono ossidati.

Il reagente più comunemente utilizzato in laboratorio per l’ossidazione di

alcoli primari in acidi carbossilici e di alcoli secondari in chetoni è l’acido

cromico, H CrO , che si forma quando il dicromato di sodio Na Cr O , o di

2 4 2 2 7

Cr O , o l’anidride cromica CrO , vengono sciolti in una soluzion

potassio K

2 2 7 3

acquosa di acido solforico.

Gli alcoli 3° sono resistenti all’ossidazione perché il C legato al gruppo –OH è

già legato ad altri 3 atomi di C e quindi non può formare un doppio legame C

– O. Ne segue che il requisito fondamentale per l’ossidazione di un alcol è la

presenza di almeno un H sul C che porta il gruppo –OH.

Che cosa sono gli eteri?

STRUTTURA

Il gruppo funzionale di un etere è un atomo di O legato a due atomi di C.

OCH , l’etere dimetilico. In questo caso i due

L’etere più semplice è CH

3 3

dell’O formano legami σ con due atomi di C e gli altri due orbitali

3

orbitali sp

3

sp contengono ciascuno una coppia di elettroni non condivisa.

H H

‥

│ │

H – C – O – C – H

‥

│ │

H H

NOMENCLATURA

Nel sistema IUPAC, il nome degli eteri viene assegnato scegliendo la catena

di atomi di C più lunga come alcano di riferimento e indicando il gruppo –OR

come sostituente alcossilico (alchil + ossigeno). I nomi comuni si ottengono

elencando i gruppi alchilici legati all’O in ordine alfabetico e premettendo la

parola “etere”.

Esempio: → Etossietano / Etere dietilico

CH CH OCH CH

3 2 2 3

CH

3

│ → 2

CH OCCH – Metossi – 2 - metilpropano / Etere terz-butilmetilico

3 3

│

CH

3

I chimici usano quasi sempre dei nomi comuni per gli eteri a basso peso

molecolare.

Gli eteri ciclici sono composti eterociclici in cui l’O dell’etere è uno degli atomi

dell’anello.

Esempio:

PROPRIETÀ FISICHE

Gli eteri sono composti polari in cui l’O porta una parziale carica negativa e

ognuno dei C a esso legati porta una parziale carica positiva.

I punti di ebollizione degli eteri sono più bassi di quelli degli alcoli aventi peso

molecolare comparabile.

Poiché l’atomo di O di un etere porta una parziale carica negativa, gli eteri