4 Alcoli eteri ed epossidi

Alcoli e tioli

Ossigeno e zolfo sono entrambi elementi del gruppo 6, quindi tioli ed alcoli danno reazioni simili. Tuttavia, lo zolfo è un elemento del terzo periodo, per questo i tioli possono dare reazioni che per gli alcoli non avvengono.

Struttura

Il gruppo funzionale degli alcoli è il gruppo ossidrile OH, legato ad un carbonio ibridato sp³, così come l’ossigeno. Due orbitali ibridi sp³ formano un legame con il carbonio e uno con l’idrogeno, mentre i restanti due orbitali contengono coppie di elettroni spaiati.

Nomenclatura

Si cambia il suffisso –o in –olo. Nella nomenclatura della catena base, il gruppo alcolico ha priorità sui gruppi alchilici e sugli alogenuri. Tradizionalmente, i composti che contengono gruppi OH su atomi di carbonio adiacenti prendono il nome di glicoli, come ad esempio il glicole etilenico. I composti che contengono sia un gruppo alcolico che un doppio legame vengono detti alcoli insaturi, e prendono il nome di enoli.

Proprietà fisiche degli alcoli

La presenza del gruppo OH fa sì che gli alcoli siano molecole polari, con parziali d⁺ sul carbonio e d^- sull’ossigeno. Si possono quindi avere interazioni dipolo-dipolo e, manco a dirlo, legami idrogeno con altri alcoli o con idrogeni legati ad atomi di N. Come sappiamo, un legame idrogeno è molto più debole di un normale legame covalente, ma la presenza di un numero elevato di legami H è significativa. Confrontando gli alcoli con gli alcani di peso molecolare simile (ad esempio metanolo – etano) possiamo notare come gli alcoli abbiano sempre maggiore temperatura di ebollizione. Inoltre, vista la possibilità di formare legami H (e la loro polarità) gli alcoli a basso peso molecolare risultano solubili in acqua in qualsiasi rapporto. Al crescere del peso molecolare, il carattere apolare della catena carboniosa diventa prevalente e gli alcoli diminuiscono la loro solubilità.

Acidità e basicità degli alcoli

Gli alcoli possono comportarsi sia come acidi deboli (donatori di protoni) che come basi deboli (accettori di protoni). Tuttavia non sono poi così acidi; in soluzione acquosa, solo il metanolo è più acido dell’acqua. Non riescono a reagire con basi deboli. In presenza di acidi forti, gli alcoli si comportano come basi, accettando un protone e formando uno ione ossonio. Aumentando la dimensione della catena carbonica, l’alcol diventa meno acido perché viene a mancare la stabilità della base coniugata, perché la solvatazione dell’anione diventa difficile. Ricordiamo che il gruppo OH alcolico non è come il normale OH^-; esso è infatti sia un acido debole che una base debole. Dal punto di vista meccanicistico è scarso come gruppo uscente e reagendo con protoni o con varietà di elettrofili dà luogo ad alcoli protonati O H₂, o analoghi, che sono migliori gruppi uscenti, aprendo la strada a reazioni di sostituzione o eliminazione.

Reazione degli alcoli con metalli attivi

Gli alcoli reagiscono con litio, sodio e potassio e altri metalli attivi liberando idrogeno, con formazione di alcossidi metallici. In questa reazione redox Na è ossidato a Na⁺ e H è ridotto a H₂. Si forma metossido di sodio (perché parliamo dell’alcol metilico). Gli alcossidi sono circa basici quanto lo ione idrossido, o un poco di più, e possono essere convertiti in sali per reazioni con basi più forti degli alcossidi, come l’idruro di sodio NaH, perché H^-, lo ione idruro, base coniugata di H₂, è una base estremamente forte. Questi tipi di reazione procedono finché non si consuma uno dei due reagenti, perché si sviluppa idrogeno gassoso che lascia l’ambiente di reazione.

Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici

La conversione di un alcol in un RX comporta la sostituzione di un gruppo –OH con un alogeno, su un carbonio saturo.

Reazione con HCl, HBr e HI

Gli alcoli terziari reagiscono rapidamente con acidi alogenidrici. Mescolando a temperatura ambiente un alcol a basso peso molecolare (come l’alcol terz-butilico) con acido cloridrico concentrato, si ha la conversione dell’alcol in cloruro alchilico. L’alogenuro che si forma non è solubile in acqua quindi si forma una fase che si separa dalla soluzione acquosa. Gli alcoli secondari e primari possono essere trasformati in bromo e iodoalcani per trattamento con HBr e HI. L’1-butanolo può essere trasformato in 1-bromobutano per riscaldamento con HBr concentrato. Molti alcoli secondari danno invece una reazione di trasposizione formando una miscela di prodotti di reazione, prova della formazione di intermedi carbocationici durante la reazione. Si ha infatti SN1 per nucleofili forti, e SN2 per nucleofili deboli. Per esempio, il 3-pentanolo reagisce con HBr formando 3-bromopentano e una certa quantità di 2-bromopentano.

Meccanismo reazione di un alcol terziario con HBr

• Stadio 1: Addizione di un protone. Anche se viene indicato come HBr l’acido presente in soluzione, la specie acida realmente coinvolta nella reazione è H₃O⁺. Il trasferimento rapido e reversibile del protone da H₃O⁺ a –OH dà uno ione ossonio: così –OH, scarso come gruppo uscente, viene convertito in –OH₂ (acqua) un buon gruppo uscente.
• Stadio 2: Uscita del gruppo acqua. Porta alla formazione di un carbocatione terziario intermedio molto stabile.
• Stadio 3: Reazione del carbocatione terziario. Elettrofilo, con lo ione bromuro, nucleofilo.