4 Alcoli eteri ed epossidi

OSSIDAZIONE DEGLI ALCOLI

Le ossidazioni degli alcoli che abbiamo trattato sono quella con acido cromico e quella con clorocromato di

piridinio. L’ossidazione di un alcol primario dà aldeidi o acidi carbossilici, a seconda delle condizioni sperimentali,

perché un’aldeide (Alcol Deidrogenato) è una specie che nell’ambiente di reazione si ossida molto facilmente,

anche se semplicemente esposta all’aria. L’ossidazione di un alcol secondario dà chetoni, mentre gli alcoli terziari

non possono essere ossidati.

OSSIDAZIONE CON ACIDO CROMICO

Utilizziamo l’acido cromico, H2CrO4 in soluzione di acido solforico acquoso. Vista la scarsa solubilità in acqua dei

composti organici, solitamente questa reazione viene condotta in acetone. Avremo quindi, a partire dall’1

esanolo

Gli alcoli terziari sono resistenti all’ossidazione perché il carbonio che porta il gruppo OH è già legato a tre atomi

di carbonio e quindi non potrebbe formare il doppio legame carbonio ossigeno. Le aldeidi intermedie per gli

alcoli primari invece si ossidano con estrema facilità dando acidi carbossilici. In acqua, l’aldeide si idrata: si

aggiunge un idrogeno all’ossigeno del doppio legame e un gruppo OH al carbonio; dopodiché ossidandosi, perde

facilmente due idrogeni e si forma l’acido carbossilico.

Per fermarsi all’aldeide, bisogna evitare di lavorare in acqua. Utilizzo un ossidante,

il clorocromato di piridinio, che funziona in soluzioni non acquose, perché se l’aldeide

non si idrata non si ossida. Inoltre, un chetone non si ossida facilmente perché non si

rompono i legami carbonio carbonio.

ETERI il gruppo funzionale di un etere è costituito da un ossigeno al quale sono legati

3

due atomi di carbonio. Nel dietiletere, figura a lato, i due orbitali ibridi sp dell’ossigeno

formano legami sigma con i due atomi di carbonio adiacenti, mentre gli altri due orbitali

-

ibridi sp3 contengono lone pairs. L’ossigeno possiederà una parziale carica negativa d ,

+

mentre i carboni avranno delocalizzazione positiva d .

La nomenclatura comune degli eteri prevede che a essi venga assegnato il nome considerando i sostituenti in

ordine alfabetico, e aggiungendo alla fine la parola etere. Così la molecola in figura è il dietiletere e una molecola

come CH3OCH2CH3 è chiamata etilmetiletere.

La nomenclatura iupac assegna al radicale alcolico il nome di gruppo alcossi e lo considera come un sostituente

della catena carboniosa più lunga. Così il dietiletere diventa l’ etossietano e l’ etilmetiletere diventa il

metossietano.

Gli eteri ciclici hanno nomi particolari. La presenza dell’atomo di ossigeno nell’anello è indicata utilizzando il

prefisso oss- mentre la dimensione dell’anello da tre a sei atomi (compreso l’ossigeno) è indicata con i suffissi –

irano, - etano, -olano, e –ano. La numerazione degli atomi inizia dall’ossigeno. Composti del genere sono detti

eterocicli e sono molto importanti in chimica organica e farmaceutica, specialmente quando l’eteroatomo è un

atomo di ossigeno o azoto.

Proprietà fisiche degli eteri.

Gli eteri sono molecole polari in cui l’ossigeno porta una parziale carica negativa. Tuttavia, allo stato liquido, tra

le molecole di etere si esercitano solo deboli interazioni molecolare (non possono formare legami a idrogeno tra

di loro) e di conseguenza i punti di ebollizione degli eteri sono molto più bassi degli alcoli di peso molecolare

comparabile, e al tempo stesso simili a quelli degli idrocarburi. Inoltre non possono agire da donatori di legame

idrogeno, quindi risultano molto meno solubili in acqua rispetto agli alcoli. Possono tuttavia comportarsi da

accettori di legame a idrogeno (per l’ossigeno centrale) e quindi hanno solubilità maggiore dei simili idrocarburi.

Preparazione: Sintesi di Williamson degli eteri.

Questo metodo, il più comune per la preparazione degli eteri, consiste in una reazione di sostituzione nucleofila

bimolecolare di uno ione alogenuro o di un altro buon gruppo uscente da parte di uno ione alcossido.

Progettando una sintesi di Williamson di un etere, è essenziale scegliere accuratamente la combinazione di

reagenti che faciliti al massimo la reazione SN2, riducendo al minimo la possibilità di una reazione competitiva di

beta eliminazione E2. Le rese più elevate in etere sono ottenute quando si utilizza un alogenuro metilico o

primario. L’impiego di alogenuri secondari conduce a rese più basse a causa della reazione di beta eliminazione

competitiva, mentre la sintesi di williamson fallisce completamente con alogenuri terziari, in quanto in questo

caso la beta eliminazione che procede per E2 è l’unica reazione osservabile.

Gli eteri ciclici, come il furano, possono essere prodotti trattando aloidrine (?) con soluzioni basiche. Ad esempio

Disidratazione di alcoli catalizzata da acidi.

Il dietil etere e molti altri eteri disponibili in commercio vengono sintetizzati su scala industriale per

disidratazione intermolecolare acido catalizzata di alcoli primari. Per esempio, la disidratazione dell’etanolo in

queste condizioni porta alla formazione del dietil etere. Questa reazione avviene in acido solforico e a

temperatura non superiore dei 140 gradi, per evitare una reazione di eliminazione 2, questo perché Sn2 ha

energia di attivazione minore.

2 CH3CH2OH –--- H2SO4, 140°C ----> CH3CH2OCH2CH3 + H2O

Meccanismo

Stadio 1: addizione di un protone. Una delle due molecole di alcol viene protonata dall’acido, e il cattivo gruppo

uscente OH viene trasformato in un gruppo uscente acqua, molto migliore.

Stadio 2: il gruppo OH di un’altra molecola di alcol, nucleofilo, attacca l’intermedio appena formato, portando

alla sostituzione nucleofila 2 dell’acqua uscente e alla formazione di un nuovo ione ossonio

Stadio 3: lo ione ossonio appena formato trasferisce un protone all’acqua e si completa la reazione, formando il

prodotto dietiletere CH3CH2OCH2CH3. In questa reazione l’acido si comporta da vero catalizzatore: un

protone viene consumato allo stadio 1, ma un altro viene prodotto nello stadio 3.

Addizione acido catalizzata di alcoli ad alcheni

In opportune condizioni, gli alcoli possono essere addizionati al doppio legame carbonio carbonio di un alchene

per dare un etere. Per far sì che questa reazione avvenga, è però necessario che si disponga di alcheni capaci di

formare carbocationi stabili e, dall’altro lato, di alcol metilico o primario, come ad esempio 2-metilpropene e

metanolo.

In passato l’MTBE veniva utilizzato come additivo per la benzina perché aumentava il numero di ottani. Poi è

stato abbandonato per ragioni di inquinamento e salute pubblica.

REAZIONI DEGLI ETERI

Sono molto meno reattivi degli alcoli, e con questa pochezza di reattività ricordano appunto gli idrocarburi. Non

reagiscono con agenti ossidanti, come bicromato e permanganato e sono stabili anche nei confronti di basi molto

forti e, a temperature normali, non sono attaccati da gran parte degli acidi deboli. Per questi motivi, gli eteri sono

ottimi solventi in cui condurre reazioni organiche. Per scindere un etere è necessario utilizzare un acido forte ad

alta concentrazione, come un acido alogenidrico.

Scissione acido catalizzata degli eteri

Per far sì che avvenga la reazione, viene richiesto l’utilizzo di un acido che sia forte sia come acido che come

nucleofilo, quindi HI o HBr. Il dibutil etere, per esempio, reagisce con HBr per dare 2 molecole di 1 bromo

butano. -

In questa reazione, l’acido cloridrico al 38% risulta essere assai meno efficace perché in acqua l’anione Cl è un

nucleofilo più debole dello ioduro e del bromuro. Lo HI viene utilizzato quando i gruppi legati all’ossigeno sono

primari, e la reazione procede per una SN2 (no carbocatione). Se i gruppi alchilici sono secondari o terziari si può

utilizzare anche l’acido bromidrico e la scissione procede attraverso una SN1.

+ 

Stadio 1: Il catalizzatore acido (HI o H3O che sia) trasferisce un protone all’ossigeno dell’etere ione ossonio.

Stadio 2: Lo ione alogenuro formatosi dalla dissociazione dell’acido è un nucleofilo e attacca il catione formatosi

e provoca la rottura del legame C-O. si forma così un bromo alcano e la molecola uscita in seguito all’attacco

nucleofilo, che è un alcol. Alcol il quale, in presenza di un acido concentrato, verrà trasformato in un secondo

bromoalcano per un processo SN2.

Gli eteri più grossi (più sostituiti) come quelli terziari, allilici o benzilici, sono particolarmente reattivi e quindi

subiscono scissione (i terz butilici) anche se attaccati con HCl.

Allerta sulla sicurezza degli eteri. . In primo luogo gli eteri, oltre ad essere molto volatili (bollono a 35 gradi) sono

anche composti facilmente infiammabili (combo letale), per questo bisogna fare particolare attenzione in

laboratorio quando vengono utilizzati, in modo da non saturare l’ambiente di lavoro. Inoltre, se esposti all’aria,

gli eteri formano con una certa facilità dei perossidi, per mezzo di reazioni radicaliche a catena. Reagiscono con

l’ossigeno molecolare presente nell’aria, dando perossidi al legame C-H adiacente all’ossigeno etereo, per dare

idroperossidi, altamente esplosivi.

Se il carbonio C-H adiacente all’ossigeno etereo è un carbonio terziario la situazione è più grave, poiché durante

la reazione radicalica si formerebbe un intermedio ben più stabile.

EPOSSIDI (O OSSIRANI)

Nonostante appartengano alla classe chimica degli eteri, gli epossidi vengono trattati

separatamente a causa della loro notevole reattività. L’anello a tre atomi, come quello

del ciclopropano, è poco stabile, perché ha appunto tensione d’anello e tensione di

eclissamento. Gli epossidi più semplici sono indicati come derivati dell’ossirano, il

termine più semplice della serie, in figura. Se fa parte di un altro sistema ciclico, viene

semplicemente indicato utilizzando il prefisso epossi. Nella nomenclatura comune, vengono chiamati ossido di –

alchene da cui deriva.

Sintesi degli epossidi

Ossido di etilene –

Sostituzione nucleofila interna nelle aloidrine

Un’aloidrina (cloroidrina o bromoidrina) se trattata con una base, dà luogo ad una reazione di sostituzione

nucleofila interna SN2, tra il gruppo OH e l’X in posizione anti, portando alla formazione di un ossirano.

Ossidazione alcheni con peracidi I peracidi hanno formula R-CH3COOOH

REAZIONI DEGLI EPOSSIDI

A causa della tensione di cui sopra, gli epossidi danno luogo ad una serie di reazioni di apertura dell’anello, la cui

caratteristica comune è quella di essere reazioni di sostituzione nucleofi