Alcheni - chimica organica

Regola di Markovnikov

Nel caso di un alchene asimmetrico l'addizione di HX al doppio legame può fornire due isomeri costituzionali.

- Addizione dell'elettrolito (H+) al legame π

- Attacco nucleofilo di Br-

Tale comportamento prende il nome di regola di Markovnikov, dal chimico russo che per primo determinò la regioselettività dell'addizione elettrofila di HX.

Nell'addizione di HX a un alchene asimmetrico, l'atomo di H si lega all'atomo di C meno sostituito, nonché l'atomo che lega un numero maggiore di H.

Alla base della regola di Markovnikov vi è la formazione di un carbocatione nello stadio che determina la velocità della reazione. Nell'addizione di HX a un alchene asimmetrico l'atomo di H si lega all'atomo di carbonio meno sostituito, in modo da formare il carbocatione più sostituito e più stabile.

ORGANICA 5 STEREOCHIMICA DELL'ADDIZIONE ELETTROFILA DI HX

N.B. - Gli atomi

trigonali piani reagiscono con i reagenti da due direzioni opposte conuguale probabilità- Materiali di partenza achirali forniscono prodotti achirali o racemici

Molte reazioni di idroalogenazione iniziano con un reagente achirale e formanoun prodotto achirale.

Il meccanismo dell’idroalogenazione chiarisce il motivo della formazione di dueenantiomeri. L’iniziale addizione dell’elettrolito H+ con formazione del carbocationeavviene da entrambi i lati del piano del doppio legame. Entrambi i modi di addizionegenerano lo stesso carbocatione achirale.

L’attacco in due differenti direzioni, portano alla formazione di due prodotti, A e B, chepossiedono un nuovo centro stereogenico.

A e B non sono sovrapponibili, essi sono enantiomeri, l’attacco può avvenire conuguale probabilità dall’una o dall’altra delle due direzioni, si forma una miscelaracemica di A e di B.

Poiché l’idroalogenazione inizia con un doppio legame piano e

Forma un carbocatione piano, l'addizione avviene in due modi diversi. Gli elementi possono addizionarsi dallo stesso lato del doppio legame (addizione sin) oppure da lati opposti (addizione anti). Entrambi i modi di addizione si verificano in questo meccanismo di reazione a due stadi.

IDRATAZIONE (ADDIZIONE ELETTROFILA DI ACQUA)

L'idratazione è l'addizione di acqua a un alchene con formazione di un alcol. H2O è un acido troppo debole per provocare un alchene, ma con l'aggiunta di H2SO4 si forma H3O+ e l'addizione avviene rapidamente.

L'idratazione è sempre un addizione nucleofila, i primi due stadi sono quelli simili a quelli dell'addizione elettrofila di HX con formazione di un carbocatione.

ORGANICA 6

La formazione di intermedi carbocationici comporta tre conseguenze:

• Negli alchili asimmetrici H si lega al C meno sostituito e forma il carbocatione più stabili, quindi anche in questa reazione vale la regola di markovnikov

L'addizione di H e di OH avviene in entrambi i modi sin e anti- Possono avvenire trasposizione dei carbocationi. Gli alcoli si addizionano agli alcheni con lo stesso meccanismo e con formazione di eteri. - Addizione dell'elettrofilo (H+) al legame π - Attacco nucleofilo di H2O - Perdita di un protone ALOGENAZIONE (ADDIZIONE DI ALOGENO) L'alogenazione è l'addizione di un alogeno X2 (X= Cl o Br) a un alchene, conformazione di un dialogenuro vicinale. L'alogenazione è sinteticamente utile solo con Cl2 o Br2 perché l'addizione di I2 è troppo lenta, mentre con F2 è esplosiva. I dicloruri e di bromuri formati in questa reazioni servono come materiale di partenza per la sintesi degli alchini. Gli alogeni si addizionano ai legami perché sono polverizzabili. Il doppio legame π elettron-ricco induce un dipolo in una molecola di alogeno adiacente, questo rende uno degli atomi di alogeno elettro-povero e l'altro

elettron-ricco.L'atomo di alogeno elettronico viene quindi attratto dal doppio legame nucleofilo rendendo possibile l'addizione.L'addizione segue un meccanismo diverso da quelli dell'idrogenazione e dell'idratazione.I carbocationi non sono degli intermedi delle alogenazioni.Il meccanismo accettato per l'alogenazione comprende due stadi, ma non prevede la formazione di un carbocatione.

ORGANICA 7STEREOCHIMICA DELL'ALOGENAZIONE

La formazione di uno ione aloni ciclico, come intermedio di meccanismo proposto, è in grado di spiegare la formazione di alogenazione trans.- Addizione dell'elettrolito (X+) al legame π- Attacco nucleofilo di X-

Il meccanismo dell'alogenazione si sviluppa in due stadi:

- Addizione di X+ che, nello stadio che controlla la velocità di reazione, porta alla formazione di uno ione aloni ciclico instabile

- Attacco nucleofilo di X- che avviene da retro su entrambi gli atomi di C dello ione cloronio e che porta

alla formazione di prodotti trans. Il risultato globale dellareazione è un'addizione anti di X2 sul doppio legame.

Poiché l'alogenazione avviene esclusivamente in modo anti, gli alcheni cis e transforniscono differenti stereoisomeri. L'alogenazione degli alcheni è una reazionestereospecifica.

Una reazione si definisce stereospecifica quando ognuno dei due specificistereoisomeria del materiale di pranza fornisce un determinato stereoisomero delprodotto.

FORMAZIONE DI ALOIDRINE

Il trattamento di un alchene con un alogeno X2 e H2O porta alla formazione di un'aloidrina per addizione di X o OH sulle due estremità del doppio legame.

Il meccanismo della formazione di aloidrine è simile al meccanismodell'alogenazione: addizione dell'elettrofilo X+ con formazione di uno ione aloniociclico, seguita dall'attacco da retro del nucleofilo H2O sull'anello a tre termini intensione.

Stadio [1]: Addizione

dell'elettrolito X+ al legame π- Stadio [2] e [3]: Attacco nucleofilo di H2O e perdita di un protone

ORGANICA 8IDROBORAZIONE - OSSIDAZIONE

L'idroborazione-ossidazione è una sequenza di due reazioni che converte un alchene in un alcol.

L'idroborazione è la reazione di addizione del borano (BH3) a un alchene, conformazione di un alchilborano

L'ossidazione converte il legame C-B dell'alchilborano in un legame C-O di un alcol

Il risultato finale dell'idroborazione-ossidazione è l'addizione di H2O a un alchene.

Il borano (BH3) è un gas reattivo che esiste prevalentemente come dimero, il (B2H6).

Il borano è un forte acido di Lewis e reagisce prontamente con le basi di lewis.

Il primo stadio nella idroborazione-ossidazione è l'addizione di H e di BH2 al legame dell'alchene, con formazione di un alchilborano intermedio.

πSi verifica un'addizione sin al doppio legame e non si osservano

Trasposizioni dicarbocationi, durante la idroborazione non si formano carbocationi.- La scissione del legame e del legame H-BH2 e la formazione dei legami C-H eπ σC-B avvengono contemporaneamente.L’idroborazione è regioselettiva. Nel caso di alcheni asimmetrici l’atomo di boro silega all’atomo di carbonio meno sostituito.I fattori sterici spiegano questa regioselettività. Nel caso di alcheni asimmetrici l’atomodi boro si lega all’atomo di C meno sostituito.Anche i fattori elettronici possono spiegare la regioselettività: se nello stato ditransizione, i legami in via di formazione e quelli in via di rottura non sonoassolutamente simmetrici, allora il boro possiede una parziale carica negativa e ilcarbonio una parziale carica positiva. Il Br si lega al C meno sostituito.