Alcheni, Chimica organica

Preparazione degli alcheni tramite reazioni di eliminazione

Deidroalogenazione di alogenuri alchilici

Meccanismo

Esempio

1-Bromo propano + Etossido di sodio : E2

2-Bromo-2-Metil propano + Etossido di potassio: E2_{vedi dietro}

Preparazione degli Alcheni tramite reazioni di Eliminazione

Deidroalogenazione di Alogenuri Alchilici

Meccanismo

Esempio

1-Bromo propano + Etossido di sodio : E2

1-Bromo-2-Metil propano + Etossido di potassio : E2

vedi dietro

Nella maggior parte di casi si possono formare più prodottiPREVALE L'ALCHENE PIÙ STABILERegola di Zaitsev

Esempio: 2-Bromo-2-metilbutano + base forte ed ingombrante:

Alchene più sostituito70% maggiore

Controllo termodinamico = fornisce il prodotto più stabileControllo cinetico = fornisce il prodotto più veloce che si forma.

LA FORMAZIONE DI ALCHENI MENO SOSTITUITI MEDIANTE UNA BASE INGOMBRANTE

Esempio:

BASE INGOMBRANTE

% MAGGIORE

L'ALCHENE MENO SOSTITUITO

% MINORE

ALCHENE PIÙ SOSTITUITO

REGOLA DI HOFFMAN = CON BASI FORTI E INGOMBRANTI SI FORMA L'ALCHENE MENO SOSTITUITO!!

La stereochimica delle E2 di deidroalogenazione:

Le posizioni anti e le mono-bi poliari sono le preferite.

Esempio: Cloruro di neopentile

Eliminazione E2 con due idrogeni β polari.

Si forma una miscela!!

Eliminazione E2 con un solo H β in posizione assiale in un conformero meno stabile.

Conformazione + stabile

Conformazione - stabile

2-Mentene (≅ 100%)

Disidratazione Acido-Catalizzata di Alcoli

Alcoli 1°: Difficilissimi da disidratare: H₂SO₄ conc + 180°c

Alcoli 2°: Media disidratazione: HBr a 38% + 140°c

Alcoli 3°: Facile disidratazione: H₂SO₄ 20% + 80°c

1° = E2

2° e 3° = E1

Prima si ha addizione che poi traspare.

Disidratazione Acido-Catalizzata di Alcoli 2° e 3°: Una Reazione di Tipo E1

Sotto enolizzazione

H₂O

freccia equilibrio v

:A

R^''

Esempi:

veloce

H₂O

equilibrio

veloce

veloce

equilibrio

veloce

La Disidratazione di un Alcol: Una Reazione E2

Veloce

AI⁰ Lento

Esempio:

Veloce

CH₂=CH₂+H₂O

Le trasposizioni nel corso della disidratazione di alcoli 2º

Esempio: 3,3-dimetil-2-butanolo (alcool 2º)

• Trasposizione

Trasposizione: una specie si converte in un'altra più stabile spostando meri legami

Carbocatione 2º

Shift 1,2

Carbocatione 3º + stabile

Prodotto secondario Alchene stabile

Prodotto principale Alchene più stabile

Formazione di un alchene tramite la deidratazione di un alcol primario

H₂O

Lento

Veloce

Alchene iniziale

Inizio trasformazione:

Protonazione

Deprotonazione

Fine trasformazione

Alchene finale + stable

Il carbocatione può essere formato direttamente anche da un alcol n metano lo gitudinale da librido dal solo β carbocato al carbano terminale non appena il gruppo ostenlinico pronotato si stacca

H₂O + A^Θ

A^Θ

Preparazione di alchini mediante reazione di eliminazione

Preparazione degli alchini per deidroalogenazione dei vic-bromuri

R-C≡C-R + NH₃ + Br⁻

R-C≡C-R + NH₃ + Br⁻

Con gli alchini terminali bisogna usare 2 equivalenti di base

Generalmente si usa la sodioammide

• Esempio:
• CH₃ Br NaNH₂ 2 Equiv elimina
• gem-dicloruro Cl NH₂ CH₂
• Cl C≡C-H + NH₃ + HCl

Idrogenazione degli Alcheni

Addizione di Idrogeno: Idrogenazione Catalitica

Meccanismo: _Set(?)

Idrogenazione Alchini

Addizione sin di Idrogeno: Formazione di Alcheni (Z)

Metodo 1: H₂/Ni

Esempio

(Z)-3-Esene (cis-3-esene)

Metodo 2: H₂/Pd Caco₃ + Chinolina (cat. di Lindar)

Protello Pd

Meccanismo: la riduzione di un alchino con metallo alcalino

acqua radicale radicale anionico

Trans Addition

Importante!!

L'ADDIZIONE ELETTROFILA DI ALOGENURI AGLI ALCOLI:

MECCANISMO E LA REGOLA DI MARKOVNIKOV

Regola: Nell'addizione acida di un reagente non simmetrico ad un doppio legame, la parte positiva del reagente addizionato si lega al carbonio del doppio legame che permette la formazione del carbocatione più stabile come intermedio.

Meccanismo:

CH₃ - C = CH₂ →

CH₃ - C⁺ - CH₃

3H₂C → H - Br → Br - CE - CH₃

Br₂ cationione primotane (82)

2-BROMO-2-METILPROPANE

Esempio:

CH₃ - C = CH₂...

CH₃ - C⁺ - CH

2-CICLO-2-METILPROPANE

Δ: lo iodio è meno elettronegativo

è quindi più da ingaer (<- senso che è meno elelfiano). Carbocatione attacco si carbonio meno stabilitù.

13

Altri esempi:

CH₂=CHCH₃ ⇌ I-CH₂-^⊕CHCH₃ ⇌ I-CH₂-C-CH₃

I-Br Br- H

CH₃ CH₃ I

CH₃-CH=CH2 ⇌ CH₃-^CH-CH₂ ⇌ C₂HS-^CH₂CH-X

I H

_H3

_(S)-2-butanolo (50%) + (R)-2-butanolo (50%)

Carbossione - Struttura più

Sono reazioni selettive: reazione che pur potendo dare due isomeri costituzionali, in realtà ne forma uno solo

Stereochimica dell'addizione ionica agli alcheni

Si forma una molecola razionale e non predomina nessun stereoisomero

Addizione di Acido Solforico e Successiva Idrolisi: Formazione di Alcoli

Regioselettività e Secondo Markovnikov

CH₂=CH₂ → CH₃-CH₂-OSO₃H

CH₃-CH₂-OSO₃H → CH₃-CH₂-OH + H₂SO₄

Idratazione Acido-catalizzata negli Alcheni

Meccanismo:

CH₃-CH=CH₂ + H₂O → CH₃-CH₂-CH₂-OH

La reazione è manipolabile secondo Le Chatelier: aumentando l'acqua da ottenere

Alcool

Aumenta la concentrazione acido

Alchene

Gli alcoli da alcheni per ossimercurazione-demercurazione:

(addizione secondo Markovnikov)

Alchene → Alcol

Meccanismo:

• 1) Hg(OAc)₂, THF
• 2) NaBH₄, OH^-

Carbocatione a ione di mercurio

Reazione acido-base

Δ! = Molto raramente da trattazioni di ioduro e/o formazione di anioni alchinici!!

GLI ALCOLI DA ALCENI (PER IDROBORAZIONE-OSSIDAZIONE: IDRATAZIONE CON ANTI-MARKOVNIKOV)

L’ATOMO DI BORO SI LEGA SEMPRE AL CARBONIO MENO SOSTITUITO DEL DOPPIO LEGAME!!(MOTIVO: EFFETTO STERICO!)

MECCANISMO IDROBORAZIONE

• Reazione di addizione sin di H e Boro

ESMPIO:

• CH₃ - Addizione OH Anti-Markovnikov
• Cicloesanico - + Enantiomero

QUESTO PERCHE' SI ADDIZIONA IL BORO DI BROMO OH AD OPERA CHE DA SOTTO PER VIA DELLA PLANARITA' DEL CICLO!!

Meccanismo Ossidazione Trialchilborani

Si usa acqua ossigenata

Si sposta un R perché la specie è instabile

Ripetere la sequenza per ogni R-O

Essere protato

AlcA

In idroborazione = addizione antiMarkovnikov e sin

In ossidazione il boro è sostituito e si ritiene la configurazione

L'ossidrile prende il posto del boro nella sua esatta posizione

Attenzione

Sommario dei metodi di preparazione-idratazione degli alcheni:

1. Idratazione acido-catalizzata: regiochimica di Markovnikov e stereochimica non controllabile

   • Può portare alla formazione di una miscela di isomeri costituzionali se i carbocationi intermedi presentano trasposizione in carbocationi più stabili.

2. Ossimercurazione-demercurazione: regiochimica di Markovnikov

   • Non ci sono complicazioni legate alla trasposizione stereochimica non controllabile: si forma una miscela cis e trans.

3. Idroborazione-ossidazione: regiochimica anti-Markovnikov

   • Stereochimica con attacco sin dell'alchene.

Gli aspetti regiochimici e stereochimici di tutti questi metodi sono complementari e perciò forniscono alternative utili quando si desideri sintetizzare uno specifico alcol per idratazione di un alchene.

Addizione di Br₂ ad un Alchene

Meccanismo:

Stadio 1

ione Bromonio

Stadio 2:

Via Bromo SN2

Stereochimica dell'Addizione di Br₂ ad un Alchene

Enantiomero

Meccanismo

Enantiomeri del trans-1,2-dibromo cicloPentano

inizialmente si forma il conformero diaxiale (cis) che risulta essere instabile e poi è stabile di convertire in ciclo diequatoriale (trans).

LE REAZIONI STEREOSPECIFICHE

Reazioni che, partendo da un determinato stereoisomero del reagente, si ottiene uno specifico stereoisomero del prodotto finale. Si verifica in quanto il meccanismo della reazione richiede una particolare disposizione sterochimica dei legami.

ADDIZIONE DI BROMO AL cis-2-BUTENE

Meccanismo:

(diagramma chimico)

• (2R,3R)-2,3-dibromobutano
• chirale
• (2S,3S)-2,3-dibromobutano
• chirale

Si è formata una miscela racemica!!

(*) Sono enantiomeri

ADDIZIONE DI Br₂ AL TRANS-2-BUTENE

(RS)-2,3-DIBROMOBUTANO MESO

IONE BROMONIO

(RR)-2,3-DIBROMOBUTANO MESO

SI FORMA UNA MISCELA DEL PRODOTTO MESO PERCHÉ ANCHE L'INTERMEDIO IONE BROMONIO È CHIRALE

La Formazione di Alobrine

Meccanismo:

_{ione alonio}

Stadio 1

alobrina protonata

alobrina

Per alcheni non simmetrici, i legami dello Ione Bromonio intermedio non sono simmetrici e l'alogeno si ritrova legato preferenzialmente al carbonio con il maggior numero di atomi di idrogeno.

Quindi il carbonio più sostituito sarà cmq il più stabile.

L'ossidazione di alcheni:

L'1,2-diidrossilazione sin

Meccanismo:

Si producono 1,2-dioli detti anche glicoli

Esempio:

Stereochimica sin