Affidabilità dei materiali - Stefano Natali

AFFIDABILITÀ DEI MATERIALI

LEGAME METALLICO: è un tipo di legame atomico in cui gli atomi sono affiancati tra loro in

modo così compatto da condividere gli elettroni di valenza (quelli più esterni) con gli atomi adiacenti.

Accostando più atomi insieme si genera un volume, che poi sarà la struttura cristallina del metallo: le

sfere grandi sono gli ioni positivi che costituiscono i vertici del reticolo, mentre gli elettroni sono

viaggiare liberamente all’interno della struttura

debolmente legati agli ioni positivi e quindi possono

È importante sapere che gli atomi metallici possono scorrere l’uno

(elevata conducibilità elettrica).

sull’altro senza andare a compromettere la struttura del legame metallico; pertanto è spesso possibile

deformare molto un metallo senza che esso si rompa.

Minore è il numero degli elettroni di valenza e più questi saranno liberi di muoversi (ossia maggiore

è il “carattere metallico” del legame), dando vita ad una debole energia di legame e quindi T fus

relativamente bassa. Più aumenta il numero degli elettroni e più si rafforza il legame, facendo crescere

il punto di fusione del metallo. 1

STRUTTURE E GEOMETRIE CRISTALLINE attraverso l’impilaggio

Le strutture e le geometrie cristalline dei metalli si ottengono degli atomi, che

vengono disposti uno accanto all’altro a formare una fila, che poi ripetuta nello spazio dà origine ad

un piano. Per costruire un volume si sovrappongono diversi piani ed in base alla modalità di

impilaggio avremo due possibilità

1) Impilaggio compatto:

2) Impilaggio di massima compattezza:

La differenza tra i due è che il secondo tipo di impilaggio garantisce una maggiore quantità di atomi

all’interno dell’unità di volume. di massima compattezza può avere

L’impilaggio due tipologie di

schematizzazione:

A destra abbiamo lo schema ABA, dove il terzo piano (quello in alto) coincide col primo (quello in

basso), mentre a sinistra abbiamo lo schema ABC, dove non c’è coincidenza tra nessuno dei tre piani:

ogni piano giace sui vuoti di quello sottostante, quindi l’unica differenza tra le due schematizzazioni

riguarda i vuoti su cui giace il terzo piano, a parità di impilaggio dei primi due.

L’impilaggio compatto, invece, si schematizza solo con ABA, poiché i piani di atomi si

sovrappongono facendo toccare le sfere solo in un punto. 2

Questi tipi di impilaggio danno vita alle 3 principali strutture cristalline elementari, che ripetute nello

spazio generano la struttura vera e propria del metallo:

 Cubico Corpo Centrato (CCC)

Questa cella presenta 1 atomo al centro ed 8 atomi sui vertici, ma siccome quest’ultimi vengono

condivisi con le celle adiacenti (in particolare ogni vertice è comune ad 8 celle) potremo affermare

che in una cella elementare di questo tipo avremo un numero di atomi pari a:

1 ∙8+1=2

8

Gli atomi sono in contatto lungo la diagonale del cubo.

Cristallizza in modo compatto e quindi con schematizzazione ABA.

Fanno parte di questo schema i seguenti elementi: Mb, Cr, Fe, Ti.

 Cubico Facce Centrate (CFC)

Questa cella presenta 1 atomo al centro di ciascuna faccia e 8 atomi sui vertici, che come prima sono

condivisi insieme ad altre 8 celle, mentre quelli su ciascuna faccia vengono condivisi solo con la cella

adiacente. Per questo motivo il numero di atomi che caratterizza questa cella elementare è:

1 1

∙8+ ∙6=4

8 2

parità di dimensione “a”

A della cella, abbiamo 2 atomi in più rispetto al caso precedente, infatti

questo è un impilaggio di massima compattezza con schematizzazione ABC. Gli atomi sono in

contatto lungo la diagonale di ogni faccia del cubo.

Fanno parte di questo schema i seguenti elementi: Ni, Mn, Pb, Al, Cu, Fe. 3

 Esagonale Compatto (EC)

Questa cella presenta 3 atomi che formano un triangolo nel piano intermedio, mentre ha 7 atomi sui

piani sopra e sotto tale triangolo: 6 atomi formano un esagono ed 1 si trova al centro di questo

esagono. Mentre i 6 atomi vengono condivisi con altre 6 celle, l’atomo centrale viene spartito a metà

con la sola cella adiacente. Per questi motivi avremo che il numero degli atomi presenti in questa

cella elementare è: 1 1

3 + ∙ 12 + ∙ 2 = 3 + 2 + 1 = 6

6 2

Chiaramente questa struttura non è più compatta della CFC, in quanto le dimensioni della cella non

“a”, ma quelle di un prisma esagonale con base di lato “a” ed altezza

sono quelle di un cubo di lato

“c”: la differenza sostanziale con la precedente riguarda solo lo schema di impilaggio che in questo

caso è ABA (come visto in precedenza).

Fanno parte di questo schema i seguenti elementi: Cd, Zn, Ti, Mg.

Si può notare come alcuni elementi godano della proprietà di allotropia, cioè cristallizzano a strutture

differenti a seconda della temperatura alla quale si trovano: il Fe, per esempio, cristallizza CCC a

(fase α), ma diventa CFC superata una certa temperatura T (fase γ), per poi tornare nuovamente

T α/γ

amb

CCC superata un’altra T (fase δ). Successivamente si giunge alla T e quindi tutti i legami si

γ/δ fus

sciolgono. Lo stesso avviene per il Ti, che passa da EC a CCC superata una certa temperatura.

Questo discorso è importante perché in base alla struttura cristallina (ma anche alla composizione

chimica), avremo diverse proprietà del materiale: in genere un CFC è in grado di deformarsi

plasticamente (comportamento duttile), mentre un CCC garantisce una maggiore resistenza alle

sollecitazioni senza però deformarsi plasticamente (comportamento fragile). 4

SOLIDIFICAZIONE E SOLUZIONI SOLIDE

La solidificazione dei metalli (nel caso di policristalli) è un processo fondamentale a livello

industriale e si divide nei seguenti passaggi:

a) Nucleazione: formazione di nuclei stabili di solidificazione. Essa si divide in:

“lenti”

- Nucleazione omogenea: gli atomi generano numerosi nuclei omogenei legandosi tra loro, a

fronte di un notevole sottoraffreddamento rispetto alla temperatura di solidificazione. Affinché si

generino dei nuclei stabili, è necessario che essi raggiungano una certa dimensione critica (raggio

critico r*); altrimenti daranno luogo a degli embrioni instabili, che si formano e si sciolgono

continuamente nel metallo fuso a causa dell’agitazione degli atomi. L’individuazione di questo raggio

critico avviene sommando l’energia libera di volume (sempre negativa) a quella di superficie (sempre

positiva):

La solidificazione avviene spontaneamente solo se ΔG<0 e questa condizione si verifica solo

quando il nucleo supera “r*”, visto che l’andamento della curva è decrescente.

- Nucleazione eterogenea: avviene quando il liquido solidifica addosso ad un agente di nucleazione

(una parete del contenitore, delle impurezze o altri materiali strutturali), il quale diminuisce la quantità

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di energia di superficie necessaria alla formazione di un nucleo stabile, rispetto a quella che si

dovrebbe avere se il nucleo si formasse nel liquido puro. Pertanto la nucleazione eterogenea prevede

una minore dimensione critica per la formazione di un nucleo stabile e quindi anche un grado di

sottoraffreddamento molto minore.

b) Crescita dei cristalli: una volta formati dei nuclei stabili, essi accrescono il proprio volume

impilando altri atomi secondo una direzione ben precisa, creando dei cristalli. Ovviamente i vari

cristalli presenti nel metallo fuso avranno orientazioni diverse tra loro e quindi, una volta che la

formazione di nuovi nuclei e la crescita dei vecchi completa il processo di solidificazione, si uniranno

a formare un’unica struttura solida.

c) Struttura a grani: tutti i cristalli (più o meno grandi) che si sono uniti, formano degli agglomerati

di atomi detti grani, le cui superfici di contatto sono i bordi di grano (bdg).

Se durante la solidificazione si generano numerosi nuclei stabili, allora si ottiene una struttura a grani

fini con tanti grani di piccole dimensioni; mentre se si generano pochi siti di nucleazione, questi

crescono più liberamente, dando vita ad una struttura a grani grossi, con pochi grani di grandi

dimensioni. A livello tecnologico, in generale, è preferibile una struttura a grani fini, poiché più

resistente meccanicamente ed uniforme.

I grani che si generano possono essere di due tipi: grani equiassici, che crescono principalmente nelle

poiché c’è un elevato sottoraffreddamento

zone a contatto con la lingottiera e non seguono direzioni

preferenziali; grani colonnari, che si sviluppano quando il metallo solidifica abbastanza piano

generando pochi nuclei e sono di forma allungata e sottile, seguendo la direzione di un elevato

gradiente di temperatura (infatti crescono ortogonali alle pareti della lingottiera).

È possibile che alcuni materiali siano costituiti da un unico cristallo e sono quindi dei monocristalli:

per essi la solidificazione deve avvenire attorno ad un unico nucleo senza che se ne formino altri. È

necessario che la T tra solido e liquido sia solo leggermente inferiore a T , mentre

interfaccia solidificazione

quella del liquido deve aumentare all’interfaccia: questo avviene solo se il calore latente sprigionato

dalla solidificazione fluisce lungo la direzione del cristallo durante la solidificazione. Inoltre per

mantenere l’interfaccia poco al di sotto del punto di fusione, la velocità di crescita del cristallo deve

essere bassa.

Per quanto riguarda le soluzioni solide, esse sono il più semplice tipo di lega metallica, ossia due o

più elementi dispersi all’interno di una struttura monofase. Esse si dividono in due tipologie diverse:

gli atomi dell’elemento aggiunto (soluto)

- Soluzioni solide sostituzionali: si sostituiscono nel reticolo

agli atomi dell’elemento base (solvente).

la struttura del reticolo può risultare distorta, soprattutto se gli atomi del soluto hanno dimensioni

molto differenti da quelli del solvente. 6

La solubilità di un elemento all’interno di un altro (ossia la tendenza di un elemento a “sostituirsi”

nel reticolo dell’altro) varia a seconda degli elementi considerati; in particolare se i due elementi

rispettano le seguenti regole di Hume-Rothery, allora presentano ampia solubilità allo stato solido:

I. Fattore dimensionale: la differenza tra i diametri degli atomi non può superare il 15%

(meglio ancora l’8%), altrimenti il reticolo cristallino risulterebbe troppo distorto per

poterne contenere oltre un certo limite

II. Fattore di valenza: i due elementi devono avere lo stesso numero di elettroni di

valenza (numero di ossidazione), altrimenti il legame tra di loro sarà turbato

III. Fattore di struttura: i due elementi devono possedere la stessa struttura cristallina

l’elettronegatività dei due elementi non può

IV. Fattore di affinità chimica: differire in

modo eccessivo, altrimenti potrebbero formarsi dei composti. Deve valere che:

F + F

AA BB

F = F =

AB m 2

Dove F è la forza di attrazione tra gli atomi A e B per costruire il reticolo, mentre F

AB AA

(rispettivamente F ) è la forza di attrazione tra gli atomi dello stesso tipo per costruire il

BB

reticolo. La condizione, quindi, è che un atomo non deve avere preferenze nel legarsi con

altri atomi uguali a lui o con atomi diversi.

dell’elemento aggiunto (soluto) si vanno ad infilare

- Soluzioni solide interstiziali: gli atomi

all’interno degli spazi vuoti, del reticolo dell’elemento base (solvente).

ossia gli interstizi,

Queste sono possibili solo se i due elementi hanno dimensioni molto differenti (nella fig. il raggio del

Fe e quello del C hanno una differenza del 42%), per cui gli elementi più adatti a formare queste

soluzioni, dati i loro piccoli raggi atomici, sono: C, N, O, H. Tuttavia questa solubilità allo stato solido

sono più piccoli dell’atomo che si dovrebbe inserire.

può essere molto limitata, quando gli interstizi 7

DIFETTI CRISTALLINI

Le strutture cristalline che abbiamo appena visto sono le forme teoriche del materiale, ma nella realtà

esisteranno sempre dei difetti strutturali, ossia delle alterazioni della regolarità di impilaggio degli

atomi. Queste alterazioni strutturali possono produrre degli effetti sia negativi sia positivi sulle

proprietà del materiale (si stabilisce di volta in volta).

La prima tipologia è quella di difetti di punto, cioè quelli relativi ad un unico atomo. Il più semplice

di questi difetti è la vacanza, ossia una zona vuota nel punto del reticolo dove invece dovrebbe trovarsi

un atomo. fenomeno dell’agitazione termica che

Principalmente la formazione di questi vuoti è da attribuire al

caratterizza qualunque materiale: maggiore è la temperatura e maggiore sarà la vibrazione degli

atomi, che quindi rischiano di spostarsi dalla propria posizione di equilibrio. Per questo motivo il

numero di vacanze è esprimibile tramite la legge: Q

−

N = N e kT

v 0

dove Q è l’energia necessaria a sottrarre un atomo dalla sua posizione nel reticolo, mentre k è la

costante di Boltzmann. Questa legge è utile per spiegare perché scaldando un metallo esso si dilata:

se la struttura cristallina ed il numero di atomi non variano, è evidente che il volume si dilata a causa

del maggior numero di vacanze (dovute all’aumento della T). Se invece, scaldando, superiamo la

temperatura di transizione da una struttura ad una più compatta (come accade nel Fe che passa da

CCC a CFC), avremo una restrizione del volume e questo fenomeno sarà alla base della tempra.

Un altro difetto di punto può essere l’autointerstiziale, ossia un atomo che, approfittando della

in un vuoto senza più rispettare l’ordine della struttura.

formazione di queste vacanze, si va a disporre

Non va a sostituire un altro atomo (altrimenti sarebbe sostituzionale), ma si dispone casualmente in

una posizione del reticolo a lui più vantaggiosa a livello energetico. 8

Infine è possibile che all’interno di un reticolo vi siano delle impurezze interstiziali o impurezze

sostituzionali: queste si hanno quando il metallo di base presenta degli elementi chimici differenti

degli interstizi, oppure abbastanza

(elementi pirati), abbastanza piccoli da sistemarsi all’interno

grandi da andare proprio a sostituire gli atomi del reticolo.

La seconda tipologia sono i difetti di linea, o dislocazioni, cioè difetti che causano distorsioni di

reticolo, concentrate attorno ad una linea. Le dislocazioni si dividono in tre

tipi: ┴):

- Dislocazioni a spigolo (il cui simbolo è caratterizzate da un semipiano in più che si ferma

all’interno del reticolo cristallino ⃗

b

Per caratterizzare qualunque dislocazione è utile il vettore di Burgers . Esso si ottiene effettuando

una circuitazione attorno al semipiano aggiuntivo, compiendo lo stesso numero di passi a destra, a

sinistra, su e giù: se il punto iniziale e quello finale non coincidono, allora avremo racchiuso

all’interno del circuito una dislocazione ed il vettore di Burgers sarà proprio quello che collega questi

due punti. Una dislocazione a spigolo è caratterizzata da un vettore di Burgers ortogonale all’asse

della dislocazione, ossia alla linea individuata dal filare aggiuntivo di atomi.

La dislocazione a spigolo sarà caratterizzata da uno stato di compressione nella parte dove abbiamo

il semipiano aggiuntivo ed uno stato di trazione nella parte il di sotto di questo piano. 9

- Dislocazione a vite: è una regione del reticolo cristallino distorta con una forma di rampa a

spirale degli atomi

Essa è caratterizzata da un vettore di Burgers parallelo all’asse della dislocazione e da una regione di

sforzi di taglio attorno a tale asse.

- Dislocazioni miste: sono quelle composte da entrambe le tipologie precedenti

Spesso la situazione è di questo tipo: a sinistra ho una dislocazione pura a vite, a destra pura a spigolo

e nella linea di dislocazione curva AB all’interno del materiale abbiamo componenti di un tipo e

dell’altro. 10

L’ultima tipologia di difetti che affrontiamo sono i difetti di superficie, o bordi di grano, ossia

quelle zone di interfaccia tra i cristalli che se si sono formati quando la solidificazione si è completata,

nelle quali sono state necessarie delle forti distorsioni meccaniche per garantire la continuità fisica e

meccanica del metallo.

In sostanza il bordo di grano è una zona compresa tra due grani adiacenti dove gli atomi hanno subito

all’interno

un cattivo arrangiamento: in essi la densità degli atomi è minore rispetto dei grani (a causa

del disadattamento atomico) e molti di questi atomi si trovano in posizioni deformate che alzano

l’energia della regione. Abbiamo già detto che la dimensione dei grani influisce sulle proprietà dei

metalli, in particolare avremo che: per T < T /2 (temperature basse) la presenza dei bordi di grano

fus

aumenta la resistenza del metallo, in quanto essi ostacolano lo scorrimento delle dislocazioni; mentre

per T > T /2 (temperature elevate) i bordi di grano potrebbero iniziare a scorrere e diventare perciò

fus

regioni di debolezza nei metalli policristallini. 11

DIFFUSIONE ATOMICA NEI SOLIDI

La diffusione, in generale, è il meccanismo con cui un materiale viene trasportato attraverso altro

materiale: essa sarà più rapida nei gas e via via meno rapida nei liquidi e nei solidi. Quindi nei solidi

è molto limitata a causa dei forti legami tra i vari atomi, anche se le vibrazioni termiche permettono

ad alcuni di essi di muoversi.

Esistono due principali meccanismi di diffusione degli atomi nel reticolo cristallino: diffusione per

legata all’aumento della temperatura, in quanto sappiamo

vacanza (o sost