4. Meccanica quantistica e campi di forza

Meccanica quantistica

Quando si vuole calcolare l’energia di una molecola con la quantomeccanica, si deve fare una distinzione tra due principali categorie di metodi quantomeccanici:

• Quelli che si basano sulla funzione d’onda e che quindi fanno riferimento all’equazione di Schrödinger, la quale è esatta solo per l’atomo di H. Questi metodi a loro volta si dividono in altri due: metodo Hartee-Fock e metodo post Hartree-Fock.
• Quelli che si basano sulla densità (teoria del funzionale della densità, DFT). Questa teoria permette di studiare sistemi a molti elettroni (atomi, molecole, solidi ecc.). Nella DFT la grandezza fondamentale è la densità di carica elettronica (definita come la quantità di elettroni per unità di volume, Q/V, dove Q è la carica degli elettroni) che dipende solo da 3 variabili a prescindere dal numero di elettroni.

Basati sulla funzione d’onda

La meccanica quantistica è il regno dell’indeterminazione, cioè dell’impossibilità di determinare contemporaneamente sia la posizione che la velocità di una particella (ad esempio, un elettrone). Come detto nel capitolo riguardante il calcolo dell’energia potenziale di una molecola, questa energia può essere calcolata per mezzo di metodi classici (ad esempio, la meccanica molecolare che è il metodo di elezione nel modeling) oppure può essere calcolata attraverso metodi quantomeccanici.

Parlare di meccanica quantistica significa associare ad ogni particella una funzione d’onda, che è legata alle coordinate degli elettroni, dei nuclei, ma è anche dipendente dal tempo. La funzione d’onda ψ, calcolata attraverso l’equazione di Schrödinger, non ha alcun significato fisico, ma si tratta solo di un oggetto puramente matematico avente le stesse caratteristiche di un’onda (frequenza e numero d’onda) per mezzo del quale è possibile identificare la particella. L’unica cosa che è possibile dimostrare è che il suo modulo elevato al quadrato è proporzionale alla probabilità di trovare la particella in un determinato punto e in un certo istante di tempo.

Non essendo possibile determinare esattamente la posizione di una particella, l’equazione di Schrödinger dice invece dove è più probabile trovarla e dove è meno probabile: abbiamo cioè una distribuzione di probabilità. Il principio di indeterminazione di Heisenberg “peggiora” ulteriormente le cose, affermando che tanto più è precisa l’informazione sulla velocità (cioè sulla quantità di moto) di una particella, tanto meno è precisa quella sulla localizzazione. Non c’è dunque nessuna speranza di sapere tutto su di una particella elementare, ci scapperà sempre qualcosa.

L’equazione di Schrödinger può essere scritta come:

(1) Dove H= operatore Hamiltoniano. L’operatore Hamiltoniano è un operatore di energia e cioè può essere espresso come la somma tra un termine che esprime l’energia cinetica e un termine che esprime l’energia potenziale. Quindi avremo:

(2) Il triangolino rovesciato elevato al quadrato sta ad indicare che noi applichiamo una derivata seconda: per risolvere queste equazioni quindi devo risolvere delle equazioni differenziali.

Combinando l’equazione (1) con l’equazione (2) otteniamo: Risolvere questa equazione in maniera esatta è possibile solo per l’atomo di H che è costituito da un solo protone e un solo elettrone. Per tutti gli altri sistemi la situazione è complessa e necessita di approssimazioni per arrivare alla soluzione. Quali sono queste approssimazioni?

La prima approssimazione è quella già vista per la meccanica molecolare, ovvero l’approssimazione di Born-Oppenheimer, secondo cui il moto dei nuclei (dotati al massimo di un grado di libertà fononico) viene considerato separatamente dal movimento degli elettroni (che hanno una velocità maggiore dei nuclei) e quindi gli atomi sono considerati come nuclei uniti tra loro da forze per lo più elastiche e, quindi, da molle (questa è, appunto, una approssimazione dato che i legami interatomici sono legami covalenti in cui, cioè, vengono condivisi elettroni).

Altra approssimazione necessaria è che quando ho un sistema poli-elettronico, gli elettroni tra di loro si “sentono”: allora io vado a supporre il contrario e cioè che gli elettroni siano indipendenti gli uni dagli altri, quindi si muovono ognuno per conto proprio. In definitiva, gli elettroni convivono nello stesso spazio ma hanno moti separati. Questa approssimazione prende il nome di Hartree-Fock (o approssimazione degli elettroni indipendenti). Questo però nella realtà non è vero, perché non solo gli elettroni risentono della repulsione che esercitano tra loro, ma hanno anche una forma di energia che è tipica della quantomeccanica, chiamata energia di scambio. Si tratta di un’energia di stabilizzazione e fa sì che ciascuna particella senta la presenza dell’altra e che in qualche modo rende l’elettrone indistinguibile (infatti non possiamo marcare l’elettrone 1, l’elettrone 2 e così via). Quindi gli elettroni sono tutti interscambiabili tra di loro.

Approssimazione LCAO

Un’altra approssimazione che si può fare è l’LCAO (Linear Combination of Atomic Orbital). Questa approssimazione prevede una combinazione lineare degli orbitali atomici. Secondo una teoria, gli elettroni, a seguito della formazione del legame, non appartengono più ai singoli atomi, ma all’intera molecola. Secondo questa teoria, quando si forma un legame chimico, due orbitali atomici si combinano e si formano due orbitali diversi, chiamati orbitali molecolari. Il primo orbitale molecolare è detto orbitale di legame; il secondo è detto orbitale di antilegame e si contrassegna con un asterisco. L’orbitale molecolare di legame ha energia inferiore rispetto agli orbitali atomici di partenza, mentre l’orbitale molecolare di antilegame...