4 Elettrochimica rivisto

Elettrochimica – Basi e concetti fondamentali

Questa branca della chimica studia le variazioni che si hanno in un sistema quando per esso si fa passare della corrente elettrica (elettrolisi) e la produzione di elettricità avvenuta tramite reazioni chimiche. Tutte le reazioni elettrochimiche implicano il trasferimento di elettroni e, quindi, sono reazioni di ossido riduzione. I due elettrodi hanno nomi differenti: quello in cui avviene l’ossidazione è l’anodo, quello in cui avviene la riduzione è il catodo.

I processi elettrochimici avvengono all’interno di una cella nella quale sono immersi due elettrodi, cioè le superfici sulle quali avvengono le semireazioni. Per l’elettrolisi la corrente elettrica viene fornita dall’esterno, mentre le pile la producono. Come sempre detto, esistono elettroliti forti ed elettroliti deboli, a seconda del loro grado di dissociazione in acqua. Per definizione, un elettrolita è una sostanza che, in soluzione o allo stato fuso, permette il passaggio di corrente elettrica.

Conduttori e conduzione

Quando applichiamo una differenza di potenziale ad un conduttore, si ha sempre un movimento di particelle:

• Nei metalli, detti conduttori di prima specie, gli elettroni mobili del legame metallico sono attratti dal polo positivo e percorrono gli spazi vuoti del metallo chiudendo il circuito.
• Nelle soluzioni di sali o sali fusi, detti conduttori di seconda specie, sono gli ioni positivi e negativi che si muovono verso l’elettrodo opposto. In questo caso si parla di migrazione indipendente degli ioni.

In entrambi i casi, la corrente è un flusso di carica, quindi:

• Ioni più voluminosi saranno più lenti e quindi daranno minor flusso di corrente (vedi pila a magnesio piuttosto che a zinco).
• Il numero di ioni messi in libertà da differenti elettroliti è differente, e quindi se ne deve tenere conto. Possiamo tentare di fare una misura di conducibilità specifica per tentare di avere informazioni sugli elettroliti. Sarà necessario però tener conto della concentrazione e del numero di cariche messe in libertà.

Conducibilità e misure

Per una mole di ioni sodio occorre 23 - 19 Num Av. * e (carica elettrone) = 6.022x10²³ x 1.602x10^-19 = F ~ 96500 coulomb (unità di carica elettrica corrispondente ad una mole di elettroni e corrisponde a corrente per tempo, 1C = 1 A x 1 sec.) Per una mole di calcio, occorreranno invece 2F. Quindi a parità di concentrazione il calcio conduce più del sodio.

La misura della conducibilità specifica di una soluzione di un elettrolita dipenderà però anche da fattori specifici geometrici della struttura della cella, come ad esempio la distanza degli elettrodi, la loro superficie, la concentrazione delle specie ioniche, la natura degli elettroliti, e dalla temperatura, che aumenta l’energia cinetica degli ioni e di conseguenza la loro velocità di migrazione. La misura di CS (conducibilità specifica) viene fatta con corrente alternata, in modo da evitare di provocare reazioni di elettrolisi, che porterebbero ad accumulo di materiale sugli elettrodi, rovinando la pila.

Unità di misura

• Il Volt, così definito in onore di Alessandro Volta, misura la differenza di potenziale e si indica con V. Si definisce come il lavoro che si ottiene nello spostamento di una carica all’interno di un campo elettrico, quindi 1V serve a spostare una carica di 1 C, ottenendo un lavoro di 1 J.
• L’intensità di corrente si misura in Ampére, ed è il moto ordinato di cariche elettriche all’interno di un conduttore nell’unità di tempo, e convenzionalmente è il moto delle cariche positive (che si muovono dal polo positivo a quello negativo, anche se in realtà sono gli elettroni a muoversi).
• Come per i metalli, anche per le soluzioni vale la prima legge di Ohm (I=ΔV/R) dove R rappresenta la resistenza elettrica, misurata in Ohm (Omega maiuscolo).
• La seconda legge di Ohm ci dice che la resistenza dipende anche dalla lunghezza, dalle caratteristiche dello specifico conduttore, e dalla sezione di esso R= ρ*L/S, con ρ chiamata resistività.
• La conducibilità si misura in Siemens (S= 1/Ohm) e viene definita come l’inverso della resistenza = 1/R.
• La conduttanza specifica, detta χ, X, viene definita come il reciproco della resistività ρ=RS/L, e quindi X=L/RS misurata in S/cm.

Variazione della conducibilità

Come varia la conducibilità specifica in funzione della concentrazione dell’elettrolita? Possiamo notare un tratto in cui la dipendenza è lineare per i vari tipi di elettrolita. Ad una certa concentrazione si ha però un valore massimo perché sì, aumenta il numero di ioni trasportatori di elettricità, ma aumentano contemporaneamente le interazioni fra gli ioni (come percorrere una strada affollata, le coppie ioniche sono neutre e si sottraggono al meccanismo di trasporto della carica). I massimi non sono tutti uguali poiché dipendono dalla particolare specie chimica presa in considerazione.

Non si può utilizzare X per confrontare la conducibilità di diversi elettroliti, e dobbiamo quindi introdurre la grandezza conducibilità equivalente λ, definita come la conducibilità di una soluzione contenente un equivalente di elettrolita. λ = X*1000/N (1 eq: Ve = N : 1000 ml) e λ = X * Ve. Misuriamo quindi la conducibilità specifica di una soluzione e viene poi convertita in conducibilità equivalente.

Questo perché è difficile realizzare due elettrodi paralleli, distanti 1 cm, a temperatura costante, in un volume di soluzione che contiene 1 equivalente di elettrolita. In una soluzione 1 Normale dovremmo avere due elettrodi di 1000 cm² posti a distanza di 1 cm scomponibile in 1000 cubetti da 1 cm³ (tra i quali è contenuto un millesimo di equivalente) e quindi il volume equivalente sarà 1000/N. possiamo considerare la conducibilità equivalente come somma di conduttanze specifiche x.

Conducibilità equivalente e concentrazione

Come varia la conducibilità equivalente di un elettrolita con la concentrazione? A temperatura costante, la conducibilità equivalente di una soluzione di un elettrolita forte aumenta al diminuire della concentrazione. Ciò viene spiegato dalla definizione stessa di conducibilità equivalente. Dato che tra i due elettrodi deve essere contenuto un equivalente (un numero costante di ioni) diminuendo la concentrazione, le interazioni fra le specie ioniche diminuiscono. Al tendere a zero della concentrazione λ tenderà ad un valore massimo detto conducibilità equivalente a diluizione infinita λ^°.

Dal grafico possiamo notare intanto un andamento diverso per i vari tipi di elettroliti, a seconda della loro natura. Inoltre vediamo che λ è lineare per gli elettroliti forti e avremo la dipendenza lineare λ = λ^° - K√N, dove K è una costante che tiene conto di varie proprietà fisiche come carica degli ioni, costante dielettrica del mezzo, viscosità della soluzione. λ^° viene chiamata conducibilità equivalente a diluizione infinita. Per gli elettroliti deboli come l’acido acetico osserviamo che la dipendenza non è più lineare come per i forti, ma inversamente proporzionale alla concentrazione. Questo perché aumentando la diluizione, la dissociazione dell’acqua inizia a essere preponderante e sopprime la dissociazione dell’elettrolita, che non potrà mai dissociarsi completamente.

Le differenze tra i valori di λ^° relativi a coppie di elettroliti forti (1:1) aventi uguale catione e stesso anione, o viceversa, sono costanti. Possiamo dedurre che la conducibilità specifica a diluizione infinita per un certo ione è costante ed è sua particolare caratteristica. Come possiamo vedere, osservando la coppia Nitrato di potassio e cloruro di potassio, che hanno lo stesso catione, la differenza di λ^° è uguale a quella di nitrato di litio e cloruro di litio, così come è uguale la differenza per i nitrati di litio e potassio e per i clorati di litio e potassio.

Mentre la conducibilità a diluizione infinita è facilmente calcolabile per gli elettroliti forti, non si può dire lo stesso per quelli deboli. Possiamo ottenerla ricordando che λ^° = λ^°₊ + λ^°_-. Utilizzando i valori di λ^° relative ad alcune specie ioniche è possibile calcolare i valori di λ^° di elettroliti deboli o forti. λ^°(CH₃COOH) = λ^°(CH₃COO^-) + λ^°(H₃O⁺) valori i quali sono tabulati.

L’idratazione attenua fortemente le diversità di dimensioni e di carica dei vari ioni e di conseguenza i loro λ^° risultano non molto dissimili. Il trasferimento di ioni per l’acqua è molto più facile che per le altre specie, perché segue questa strada, e hanno quindi valori di λ^° molto più elevati, perché a differenza degli altri cationi non devono spostarsi fisicamente ma spostano solamente i protoni H⁺. λ^° non incontrano quindi resistenza fisica.

Il λ^° per un elettrolita debole è l’ipotetica conducibilità equivalente che esso avrebbe se in soluzione fosse completamente dissociato. Poiché la conducibilità è, a temperatura costante e per una stessa specie ionica, al numero di ioni presenti tra gli elettrodi, la conducibilità equivalente di questa s...