4 Elettrochimica rivisto

ATTIVITA’ IONICA

Non sempre ci si trova in condizioni ideali. In condizioni lontane dall’idealità, come ad esempio quando si lavora con

soluzioni molto concentrate, entrano in gioco fattori come l’aggregazione ionica (raggruppamenti di ioni che non

avendo carica netta, si sottraggono all’attività ionica). La diminuzione di conducibilità specifica x vista nel grafico

precedente, è dovuta infatti a questi effetti, che fanno sì che essa non vari linearmente con la concentrazione.

Ad alte concentrazioni c’è inoltre una buona probabilità di formazione di nubi ioniche, le quali sono simmetriche in

condizioni di riposo ma possono subire deformazioni sotto l’azione del campo elettrico, quando lo ione si muove in

esso.

Il modello che usiamo è quello di Debye-Huckel, con revisione di Onsager. Innanzitutto, gli ioni non si muovono di

moto rettilineo, perché incontrano una resistenza a causa delle molecole di solvente. Lo ione positivo è circondato

da una nube di ioni negativi e, nel suo moto, tenderà a trascinare questa nube così. Chiaramente vale anche il

contrario. Di conseguenza, la nube carica, sotto l’influenza

del campo elettrico si deforma e crea una specie di coda di

cariche di segno opposto che tende a muoversi nel senso

contrario a quello della carica centrale. Questo fenomeno

è tanto maggiore quanto è alta la concentrazione. Poi, Sia

gli ioni che si muovono, sia quelli che formano la nube

sono solvatati e in quanto tali, muovendosi tendono a

trascinare con sé molecole di acqua. Il risultato è un

trasporto di molecole di solvente contrario al moto dello ione ed è definito effetto elettroforetico (dal latino fero

fers, da intendere come “trasporto da parte della carica”) che chiaramente si minimizza con il diminuire della

concentrazione. Tutto ciò alla fine ha l’effetto di rallentare e ostacolare il moto delle cariche elettriche.

Bisogna definire l’attività ionica come a= gamma * C dove gamma indica il coeff. Di attività,

chiaramente compreso tra 0 e 1. Ciò ha lo stesso significato che avrebbe il calcolo di una conducibilità ad una

concentrazione inferiore di quella reale. Per soluzioni diluite gamma è ~1, e quindi a~C. questo comportamento

viene definito particolarmente bene, per concentrazioni inferiori a 0.01M, dall’equazione di Debye-H.

Log(gamma) = -0.509 |z+ * z-|*sqrt(I) con i seguenti significati: z+ e z- sono rispettivamente le cariche del catione e

dell’anione, 0.509 è un fattore che tiene conto di varie costanti come temperatura, numero di avogadro, la costante dielettrica

dell’acqua, la costante di boltzmann e il numero 2.303, che sarebbe la conversione da logaritmo naturale ln a logaritmo in base

10. I è invece la forza ionica e si misura come:

La valutazione dei coefficienti di attività per una specie ionica è un bel

rompicapo, quindi solitamente si preferisce lavorare a forza ionica costante.

2

Mz è il prodotto tra la concentrazione di uno ione e il quadrato della sua

carica elettrica netta. Da questa formula risulta che per una soluzione di NaCl 0.1M la forza ionica è pari a 0.1

(ricordi i calcoli?), mentre per il Ba(NO3)2 0.1 M la forza ionica è tre volte quella del cloruro di sodio, cioè 0.3.

dipende dal numero di ioni rilasciati durante la dissociazione.

Se dall’equazione di Debye-H proviamo a calcolare il coefficiente di attività gamma per una soluzione di cloruro di

sodio 0.1 M e per una soluzione 0.001 M possiamo notare come per la soluzione più diluita gamma è praticamente

uguale a 1 (0.964) mentre per la soluzione 0.1M il valore di gamma è di 0.69, abbastanza lontano dall’unità. Per

liquidi e solidi puri l’attività è unitaria.

Scrivi qua i calcoli di cui si è parlato sopra!

INTRODUZIONE ALL’ELETTROCHIMICA

Reazioni di ossidoriduzione: le reazioni redox implicano un trasferimento di elettroni tra specie chimiche. La specie

che cede gli elettroni si ossida (aumenta il suo numero di ossidazione) mentre la specie che acquista gli elettroni si

riduce. (abbassa il suo numero di ossidazione). Una reazione di ossidoriduzione, come quella tra ferro e

permanganato in ambiente acido, può essere scritta come somma di due semireazioni, ciascuna relativa ad una

coppia coniugata di ossidoriduzione (O1/R1 e O2/R2)

→

2+ - + 3+ 2+

5 Fe + MnO4 + 8H 5 Fe + Mn + 4 H2O →

2+ 3+ -

Che, divisa in semireazioni: ossidazione del ferro: 5 Fe 5 Fe + 5e →

- + - 2+

Riduzione permanganato: MnO4 + 8H + 5e Mn + 4H2O

Al contrario delle reazioni acido base, che sono generalmente molto veloci, le reazioni di ossidoriduzione possono

procedere con estrema lentezza. La velocità di queste reazioni può essere aumentata giocando con la temperatura

della reazione.

L’elettrochimica tratta delle trasformazioni tra energia chimica ed energia elettrica. L’energia elettrica può essere

utilizzata per favorire trasformazioni non spontanee (celle elettrolitiche) , mentre trasformazioni chimiche

spontanee possono essere utilizzate per produrre energia elettrica (celle galvaniche, pila

daniell)

Una reazione redox può essere realizzata per via chimica o per via elettrochimica. Se la

reazione viene condotta per via chimica, essa avviene per mescolamento dei reagenti, e quindi

per trasferimento diretto degli elettroni dal riducente all’ossidante. Un classico esempio di

questa reazione è quello della lamina di rame immersa in una soluzione contenenti ioni

+

argento Ag . Nella reazione spontanea il rame si ossida a ioni rame e l’argento si riduce,

accumulandosi sulla lamina di rame. Questo processo è chiamato “Albero di Diana”.

Nel secondo caso, quello della via elettrochimica, le due semireazioni avvengono

separatamente in due diverse celle elettrochimiche, cioè in un sistema che non consente il

contatto diretto tra i due reagenti.

→ →

2+ - + -

Cu Cu + 2e in ossidazione e 2 Ag + 2 e 2 Ag in riduzione.

Le Celle elettrochimiche possono essere galvaniche (o voltaiche, o pile ) e quindi spontanee, oppure elettrolitiche,

cioè non spontanee.

In una cella elettrolitica, i segni + e – di catodo e anodo sono invertiti. Però è sempre conveniente ricordare il trucco

del Gatto Rosso, in inglese Red Cat cioè Reduction – Cathode e quindi riduzione, catodo.

Una cella può essere schematizzata nel modo seguente.

2+ 3+ 2+

Pt/Fe (a=0.02), Fe (a=0,003) // Zn (a=0.0001)/Zn. La singola slash / indica un cambiamento di fase, mentre due

slash // indicano un ponte salino.

Cella galvanica: spontanea, detta anche Pila Daniell.

Per definizione, l’anodo e il catodo sono gli elettrodi dove

avvengono, rispettivamente, l’ossidazione e la riduzione. La

differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi, DE, misurata

mediante un voltmetro inserito nel circuito esterno, è la

manifestazione della diversa tendenza dei due metalli a passare

in soluzione. Maggiore sarà la DV, maggiore sarà la tendenza

degli elettroni a muoversi.

In entrambe le semicelle sono presenti soluzioni contenenti gli

ioni degli stessi metalli (solitamente solfati). Un ponte salino è

un dispositivo idoneo a diminuire il potenziale di giunzione

liquida. Solitamente al suo interno vi è un sale concentrato

costituito da ioni aventi mobilità simile, e chiuso agli estremi da setti porosi. Quando due soluzioni sono collegate

mediante un ponte salino, la diffusione avviene prevalentemente dal ponte salino verso l’esterno. Dato che gli ioni

del ponte hanno praticamente la stessa mobilità, il potenziale di giunzione liquida, a ciascuna estremità del tubo a

U, risulta minore di quello che si sarebbe verificato per contatto diretto tra le due soluzioni. La cosa importante è

che nel ponte salino gli ioni negativi si muovono per neutralizzare l’accumulo di carica positiva all’anodo, mentre gli

ioni positivi si muovono per neutralizzare l’accumulo di carica negativa al catodo.

Potenziale di giunzione liquida

Immaginiamo di mettere a contatto due soluzioni di HCl a differente concentrazione, impedendone però il

mescolamento. Avremo una tendenza osmotica degli ioni idrogeno e cloruro di passare dalla soluzione più

concentrata a quella più diluita per eguagliare le due concentrazioni. Dato che gli ioni idrogeno hanno una mobilità

-

maggiore degli ioni cloruro, per ovvi motivi, essi sopravanzano i Cl nel moto di diffusione, e si genera una

separazione di carica, positiva verso la soluzione più diluita e negativa verso la soluzione più concentrata. Tale

separazione di carica si oppone all’ulteriore diffusione degli ioni. Per questo, la differenza di potenziale associata

alla separazione di carica viene denominata potenziale di giunzione liquida.

La diversa mobilità degli ioni genera una differenza di potenziale ogni volta che due soluzioni vengono poste al

contatto. Il ruolo del ponte Salino, e degli ioni presenti nella sua soluzione, è quello di minimizzare il potenziale di

giunzione, muovendosi verso l’elemento della cella di segno opposto.

La corrente elettrica è generata da una differenza di energia potenziale, risultante dalla differenza di carica che si

genera sui due elettrodi; questa differenza di potenziale, è la misura della differenza di energia potenziale per

l’unità di carica e quindi, nuovamente, manifestazione della diversa tendenza dei due metalli a passare in soluzione.

Il valore della ddp è dipendente dalla resistenza del circuito (Prima legge di Ohm) e varia in funzione di essa.

Intuitivamente, maggiore sarà la differenza di potenziale, più alta sarà la tendenza degli elettroni a muoversi,

perché si avrà una grande differenza di carica tra i due elettrodi. La differenza di potenziale massima che può

esistere a resistenza infinita, cioè quando nel suo circuito non passa corrente elettrica, tra due elettrodi è definita

forza elettromotrice. (Fem). In una cella voltaica, galvanica etc, la ddp che si genera tra i due elettrodi è detta

potenziale di cella ed indicata come E cella. Questo potenziale di cella dipende dalla tendenza relativa dei reagenti

a subire l’ossidazione o la riduzione.

Ad esempio, combinando una sostanza molto propensa alla riduzione con una molto propensa all’ossidazione si

otterrà una grande differenza di carica tra gli elettrodi e quindi un valore molto positivo del potenziale di cella.

In condizioni standard (Soluzione 1 M e pressione 1 atm) questo potenziale è detto potenziale di cella standard

E°cella. Il potenziale complessivo di cella è la differenza tra i due potenziali elettrodici standard.

E°cella = E° catodo – E° anodo.

Co