2 Superfici di energia potenziale

SUPERFICI DI ENERGIA POTENZIALE

Prima di andare avanti è bene dire cosa sono i gradi di libertà. In chimica, i gradi di libertà di una molecola costituita da un numero N di atomi vengono utilizzati per descrivere in modo completo il movimento di ogni singolo atomo. Le molecole monoatomiche, schematizzate come punti materiali, hanno tre gradi di libertà (dovuti alla sola traslazione): movimento in direzione x, movimento in direzione y, movimento in direzione z. Le molecole biatomiche (schematizzate come due atomi puntiformi a distanza fissa, il che può valere solo per temperature alquanto basse, altrimenti non è più trascurabile la vibrazione degli atomi rispetto al centro di massa della molecola) hanno 5 gradi di libertà: 3 dovuti alla traslazione; in questo caso, si aggiunge la rotazione attorno a due assi passanti per il centro di massa della molecola, ortogonali tra loro. Cosa significa centro di massa e cosa significa due assi ortogonali.

massa.

massa e non più intorno a 2. Una molecola è composta da una insieme di atomi, tenuti insieme da legami covalenti. Gli atomi sono formati dal nucleo e dagli elettroni, e sono proprio gli elettroni a formare i legami, e quindi a tenere insieme i nuclei. Sia i nuclei che gli elettroni sono in continuo movimento. Una completa descrizione quantomeccanica di una molecola deve quindi comprendere tutte le particelle del sistema, nuclei ed elettroni; per una molecola semplice come il metano questo significa considerare 5 nuclei e 10 elettroni, e quindi la ψ (r) sarà funzione di 45 (3 × 15) coordinate. Grazie al movimento dei nuclei la molecola assume diverse conformazioni e il movimento degli elettroni, che dipende dalle posizione dei nuclei, fa sì che ogni conformazione della molecola assuma un determinato valore di energia potenziale. La variazione dell'energia potenziale di una molecola, in funzione dei suoi gradi di libertà, è rappresentata con

Una superficie di energia potenziale (PES). Si dice che questa è una ipersuperficie di 3n-6 dimensioni (dove n è il numero degli atomi di una molecola e 6 sono i gradi di libertà di una molecola poliatomica).

L'energia potenziale è l'insieme delle forze di legame che tengono uniti gli atomi di quella molecola. Se si considerano più molecole, che compongono ad esempio un sistema, l'energia potenziale è l'insieme delle forze di legame che tengono uniti gli atomi di ogni singola molecola più l'insieme delle forze attrattive che le molecole esercitano tra loro. Quindi, in generale, i corpi e anche le molecole possiedono un'energia immagazzinata e se viene esercitata una forza per spostare quel corpo, si verificherà una variazione dell'energia di quel corpo (e cioè una variazione dell'energia potenziale). Un corpo fermo che risente di una forza, come una

massa posta a una certa quota, possiede una certa energia potenziale, dovuta alla sua posizione. La sua energia cinetica però è nulla, perché il corpo è fermo. Quando il corpo viene messo in moto, per esempio fatto cadere, la sua energia potenziale diminuisce a favore della sua energia cinetica, che aumenta.

Quindi l'assunto base è che l'energia di una molecola è in funzione della sua struttura. Un altro assunto fondamentale è che ogni molecola tende a stare in situazioni stabili dal punto di vista energetico, e in natura l'energia tende ad essere la più bassa possibile (conformazione più stabile).

Come si può notare dall'immagine precedente ci sono dei punti in cui la ipersuperficie tende a formare dei pozzetti: quelli corrispondono ai cosiddetti punti di minimo. Però come notiamo ci sono tanti pozzetti, ciascuno con una profondità diversa e quello con maggiore profondità è il

cosiddetto minimo assoluto, mentre gli altri sono i cosiddetti minimi relativi. Quindi tutti i pozzetti sono punti di minimo e non solo quello più profondo. Più nello specifico i pozzetti rappresentano i possibili arrangiamenti spaziali che la molecola può assumere (quindi rappresenta i conformeri). Oltre ai pozzetti, in una superficie di energia potenziale si osservano dei punti a sella (delle parti rialzate). All'apice dei punti di sella si trova l'energia maggiore. I punti di sella sono solitamente posti tra due punti di minimo e rappresentano quindi uno stato di transizione da una conformazione stabile (punto di minimo) a un'altra, ad esempio, ancora più stabile (altro punto di minimo). Quindi se ho N punti di minimo avrò N stati di transizione, che connettono tra di loro i punti di minimo consecutivi sulla PES. Ora immaginiamo un piano che taglia in verticale la PES (superficie di energia potenziale). Otteniamo il cosiddetto diagramma

cinetico di reazione:

Questo diagramma può fare riferimento a una reazione in cui il primo punto di minimo fa riferimento ai reagenti, il punto di massimo è lo stato di transizione della reazione e il secondo punto di minimo corrisponde ai prodotti. Oppure questo diagramma può essere riferito a una molecola che passa da una conformazione (primo punto di minimo) a una seconda conformazione (secondo punto di minimo) passando per il punto di massimo (stato di transizione).

Consideriamo un tipico diagramma cinetico di reazione riferito ad alcani monosostituiti (come il butano):