2 Alcheni e reazioni

Idrocarburi insaturi: alcheni

Un idrocarburo insaturo contiene nella sua struttura uno o più doppi legami carbonio-carbonio. La formula generale per idrocarburi alchenici è C(n)H(2n). Gli alcheni ciclici vengono definiti areni, e il benzene è il più semplice di questi composti. La rimozione di un idrogeno da un'arene comporta la formazione di un gruppo arilico, che viene indicato con Ar-. Se un anello benzenico risulta essere il sostituente sulla catena principale, prende il nome di gruppo fenilico.

Geometria degli alcheni

La misura dell'angolo di legame prevista per il legame C-C è di 120°. Possiamo osservare, per etilene e propene:

Isomeria cis-trans negli alcheni

A causa della rotazione impedita intorno al doppio legame C=C, ogni alchene in cui uno dei due carboni sp² porta una coppia di sostituenti differenti può dare vita a isomeri cis-trans. Per esempio, il 2-butene ha due stereoisomeri. Nel cis-butene, i due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato del doppio legame, generando una più forte tensione sterica, mentre nel trans-butene si trovano da parti opposte, dando vita a una molecola più stabile.

• Trans 2-butene, pe 1°, pf -106°
• Cis 2-butene, pe 4°, pf -139°

Al minimo di energia, nel trans-2-butene, l'angolo di legame C=C-CH₃ misurato è di 127°.

Nomenclatura alcheni

Valgono le stesse regole utilizzate per gli alcani. Si cambia il suffisso –ano in –ene, e si numera la catena carboniosa in modo tale da assegnare ai carboni del doppio legame il numero più basso possibile.

Assegnazione configurazione alcheni, cis e trans

Sistema E-Z per la nomenclatura. Poiché il sistema di nomenclatura cis, trans, può dare luogo ad equivoci per catene tri o tetrasostituite, si è ideato il sistema EZ. Questo sistema usa le stesse regole di priorità del sistema R,S per assegnare le regole di priorità. Se i gruppi che hanno priorità maggiore si trovano da parti opposte del doppio legame, la molecola ha configurazione E (entgegen, opposto), se si trovano dalla stessa parte, Z (zusammen, insieme).

Cicloalcheni

Nella nomenclatura dei cicloalcheni, gli atomi di carbonio sono numerati 1 e 2, e seguono la direzione che impartisce al primo sostituente il numero più basso. In figura, 3-metilciclopentene.

Isomeria cis-trans nei cicloalcheni

La configurazione dei doppi legami in molecole come ciclopentene, cicloesene, cicloeptene e cicloottene è sempre cis. Sono stati prodotti in forma pura e stabile forme trans del cicloottene, ma hanno una struttura complicata, con un "doppio anello" distorto.

Dieni, trieni e polieni e loro isomeria cis-trans

Per quanto riguarda gli alcheni che contengono più doppi legami, il suffisso –ene viene cambiato in –adiene, -atriene, etc. (pentadiene, etc.). Per un alchene con n doppi legami, sono possibili 2 stereoisomeri.

Proprietà fisiche degli alcheni

Hanno proprietà simili a quelle degli alcani. Sono molecole apolari e quindi, in quanto tali, le uniche forze di interazioni tra di loro sono forze di dispersione. I primi 3 termini sono gassosi a temperatura ambiente. Gli alcheni sono insolubili in acqua ma solubili tra di loro, in altri solventi organici non polari e in etanolo.

Meccanismi di reazione

Per sviluppare un meccanismo di reazione, i chimici partono da un mix di esperienza e intuizione. Ogni meccanismo proposto viene poi verificato progettando esperimenti che forniscano le prove sperimentali, in modo da eliminare quei meccanismi che non sono in accordo con i fatti. Un meccanismo viene determinato dopo aver escluso tutte le altre alternative e aver verificato che sia in accordo con tutti i fatti. Spesso però i meccanismi di reazione non descrivono completamente tutto ciò che avviene, ma rappresentano la migliore razionalizzazione dell’evolversi di un processo. Essi forniscono una base teorica su cui organizzare gran parte della chimica.

Prima regola: si usano le frecce curve per indicare il movimento di elettroni. Una freccia ad amo indica il movimento di un solo elettrone, una freccia a doppia punta il movimento di due elettroni.

Seconda regola: non si usano mai le frecce per indicare il movimento diretto degli atomi. Le frecce mostrano il movimento dell’atomo solo come conseguenza del movimento degli elettroni nella rottura e formazione di legami covalenti.

Sorgenti e lacune di elettroni: previsione di un meccanismo di reazione.

Terza regola: le frecce partono sempre da una sorgente di elettroni e si dirigono verso una lacuna di elettroni. Una sorgente di elettroni consiste in un legame o in una coppia non condivisa. Generalmente si tratta di un legame pi o di una coppia non condivisa di un atomo, oppure di un legame sigma che si deve rompere durante una reazione. Una lacuna di elettroni consiste in un atomo di una molecola o di uno ione che accetta un nuovo legame o una coppia non condivisa di elettroni.

Quarta regola: la rottura del legame si verifica per evitare la sovrasaturazione (ipervalenza) degli orbitali di valenza dell’atomo che rappresenta la lacuna di elettroni. Ad esempio, i nucleofili (attratti dal nucleo) sono specie che hanno coppie di elettroni non condivisi o legami pi relativamente elettron ricchi che agiscono da sorgente di elettroni. Gli elettrofili (attratti dall’elettrone) sono molecole con atomi relativamente elettron poveri che agiscono da lacune di elettroni. In generale, una freccia curva parte da un nucleofilo e giunge su un elettrofilo. I Nucleofili sono basi di Lewis, mentre gli elettrofili sono acidi di Lewis.

Reazioni degli alcheni

Panoramica. La reazione più caratteristica degli alcheni è quella di addizione al doppio legame, che porta alla rottura del legame pi e alla formazione di due nuovi legami sigma. Un altro tipo di reazione di addizione è quella di polimerizzazione: in presenza di particolari catalizzatori, detti iniziatori, molti alcheni polimerizzano dando vita a una catena polimerica che si accresce, come nel caso del polietilene a partire dall’etilene.

Reazioni organiche con intermedi reattivi. Diagrammi: Un intermedio reattivo è una specie che giace in corrispondenza di un minimo energetico compreso tra due stati di transizione. Siccome la loro energia è molto più alta di quella di reagenti e prodotti, sono molto reattivi e difficili da isolare. Gli intermedi di reazione sovente coinvolti in reazioni organiche hanno un atomo di carbonio con un numero inappropriato di legami. Per gli alcheni, si formano soltanto intermedi carbocationici. In una reazione che avviene in più stadi, quello più lento è detto cineticamente determinante ed è quello che attraversa la più alta barriera energetica.

Nel grafico di sopra, lo stadio 1 è determinante. I picchi del grafico rappresentano specie chimiche transit.