Terza e ultima parte appunti Chimica organica

ALCOL

Alcol Composto contenente un gruppo —OH (ossidrilico) legato a un carbonio ibridato sp3.

Anche l’atomo di ossigeno dell’alcol è ibridato sp3. Due orbitali ibridi sp3 dell’ossigeno

formano legami sigma con atomi di carbonio e idrogeno. Gli altri due orbitali ibridi sp3

dell’ossigeno sono occupati ciascuno da una coppia di elettroni non condivisi.

Il loro capostipite è il metanolo CH3OH e per prepararlo si usa un metodo di combinazione

di monossido di carbonio e idrogeno. Viene utilizzato come

solvente generico e come

materiale di partenza di

questi composti

ALTRI ALCOL: 13

-l’etanolo CH2H2Oh ottenuto dalla fermentazione di cereali mentre industrialmente si ottiene

dall’alchene e acqua con una reazione di idratazione dell'alchene e il suo meccanismo è

quello di addizione elettrofila dell’acqua che però necessità di un catalizzatore acido (che

serve a protonare l’acqua in H3O+) ad alte temperature.

L’etanolo si usa come combustibile , solette ed anche ad uso alimentare.

NOMENCLATURA

Il suffisso -olo ci dice che il composto è un alcol.

1. Scegli come alcano di riferimento la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il

gruppo —OH e numera la catena a partire dall’estremità più vicina al gruppo —OH. La

localizzazione del gruppo —OH ha la precedenza sui gruppi alchilici e sugli atomi di alogeno

nel numerare la catena base.

2. Cambia il suffisso dell’alcano di riferimento da -o a -olo (Paragrafo 3.5) e usa un numero

per mostrare la posizione del gruppo —OH. Per gli alcoli ciclici, la numerazione comincia dal

carbonio legato al gruppo —OH.

3. Assegna il nome e numera i sostituenti, quindi elencali in ordine alfabetico.

CLASSIFICAZIONE IN PRIMARIO SECONDARIO E TERZIARIO

Un'altra nomenclatura degli alcol: primario, secondario e terziario in base a quanti sostituenti

sono legati a carbonio con OH contare il gruppo il gruppo ossidrilico. Nel sistema IUPAC, un

composto con due gruppi ossidrilici è chiamato diolo, uno con tre gruppi ossidrilici triolo e

così via.

I composti contenenti due gruppi ossidrilici su carboni diversi sono spesso indicati come

glicoli.

N.B= il metanolo non rientra in nessuna di questa nomenclatura

PROPRIETA’

Punto di ebollizione:Controllando il punto di ebollizione tra alcani, cicloalcani e alcol vediamo

che quello degli alcol è il più alto seguito da quello dei cicloalcani ed alcani la differenza sta

nelle forze di interazione intermolecolari, tanto più sono forti tanto più favoriti lo stato liquido

e solido se sono deboli. Sono favorite le forme gassose. Il cicloalcano è più alto degli alcani

e permette forze di interazioni dipolari. 14

Per gli alcol invece oltre alle interazioni dipolari ci sono anche legami deboli ecco perchè

hanno un punto di ebollizione elevato. Un alcol così come l’acqua sono delle basi deboli

possono catturare uno ione H+ e la reazione è spostata verso l’alcol a meno che non si

usino basi molto forti e sono anche acidi deboli però ci sono fattori che ne influenzano

l’acidità , l’ingombro sterico che c’è attorno all’ossigeno che impedisce la solvatazione di

quest’ultimo.

-solubilità: Gli alcoli sono molto più solubili in acqua rispetto agli alcani, agli alcheni e agli

alchini di pari peso molecolare. L’aumento della loro solubilità è dovuto ai legami idrogeno

tra le molecole di alcol e di acqua. Gli alcoli a più alto peso molecolare sono molto meno

solubili in acqua a causa dell’aumento di dimensione della parte idrocarburica della

molecola.

Inoltre se nei sostituenti attorno ad O- ci sono elementi molto elettronegativi la carica viene

e stabilizzata e quindi la base coniugata dell'alcol è più stabile quindi l’alcol sarà più incline a

cedere H+ e pertanto più acido.

TIPOLOGIE DI REAZIONI PER OTTENERE ALCOLI

Gli alcol possono reagire con diversi tipi di reattivi e trasformarsi in tante altre molecole:

alogenuri alchilici, esteri,eteri ecc. Infatti possono essere usati come intermedi di sintesi

ovviamente la reazione va al contrario partendo dai vari gruppi funzionali posso tornare agli

alcol.

Alcuni reazioni per ottenere alcol:

1) Idratazione degli alcheni= l’alchene nucleofilo attacca l’idrogeno elettrofilo dell’H3O+

e poi 1 idrogeno dell'elettrofilo si lega al carbonio dopo la rottura del legame quindi

abbiamo un carbonio + e poi si forma acqua che è nucleofilo e attacca il carbocatione

legandosi ad esso e dado un alcol protonabile che poi si deprotona per reazione

acido base perché troviamo H3O+ sia all’inizio sia alla fine

2) Riduzione di composti carbonilici = una reazione di riduzione ad opera di un generico

riducente indicativo da (H). La reazione inversa con un generico agente ossidante si

indica invece con (O) dove Ha per passa da o a +1 ossidandosi e il carbonio si

riduce.

Questi due metodi sono i principali ma ce ne sono altri.

TIPOLOGIE REAZIONI A PARTIRE DAGLI ALCOLI 15

1) Disidratazione= Un alcol può essere trasformato in un alchene per disidratazione,

cioè l’eliminazione di una molecola di acqua dai carboni adiacenti. Gli alcoli primari

sono i più difficili da disidratare. Gli alcoli secondari danno la disidratazione a

temperature un po’ più basse. La disidratazione acido-catalizzata degli alcoli terziari

richiede temperature di poco al di sopra della temperatura ambiente

il meccanismo è un’eliminazione da un substrato e si formano due molecole per

eliminazione come detto poco prima da un substrato si possono formare più alcheni

(una miscela di alcheni) isomeri. Tra loro però se ne formerà di più di quello più

stabile, quelli con un maggior grado di sostituzione (più residui alchilici legati) quello

trisostituito è più stabile di quello da sostituire.

LEZIONE 22 da ludo e fede

Perché è simile a quella dei gruppi alchilici?

C’è un substrato (acqua) che perde spontaneamente un gruppo alcolico; nel caso

dei gruppi alchilici era la dissociazione spontanea di un gruppo dal substrato.

Il secondo passaggio è uguale a quello dei gruppi alchilici.

DIFFERENZA

La Prima del meccanismo di eliminazione, c’è la protonazione del gruppo alcolico,

che nel caso degli alogenuri alchilici non c’è bisogno della catalisi; in questo caso

invece necessita di catalisi acida (aggiungere acido). Questo perché nelle reazioni

c’è un gruppo che esce (uscente). Dei gruppi uscenti ci sono quelli che escono

meglio e quelli che escono meno bene; cosa rende un gruppo un buon gruppo

uscente? Deve essere una base debole. Se un gruppo uscente è un cloruro o

bromuro, sono buoni gruppi uscenti perché, essendo basi coniugate di acidi forti,

sono basi deboli.

Il gruppo uscente da alogenuro a alcol dovrebbe essere OH ma lo ione idrossido è

un buon gruppo uscente? NO perché è base forte. Lo si può rendere un miglior

gruppo uscente con la sua protonazione del gruppo OH che genera OH bromuro che

è acqua coordinata al substrato. L’acqua è un buon gruppo uscente perché base

debole trasforma il cattivo gruppo uscente (OH) in buon gruppo uscente (H2O).

L’acqua si può dissociare spontaneamente tra substrati. Nella dissociazione del

gruppo uscente si forma il carbocatione.

Il carbocatione primario non è stabile à la dissociazione non avviene;

Il carbocatione terziario è stabilizzato e la dissociazione avviene. 16

REAZIONE DI TRASFORMAZIONE DI UN ALCOL IN ALOGENURO ALCHILICO

Sostituiamo il gruppo OH

con un alogeno. Serve

una reazione di

sostituzione nucleofila

(SN). Per sostituire devo

togliere OH alcolico. L’OH

è cattivo gruppo uscente,

quindi, fa fatica ad

andarsene. La catalisi

acida è il meccanismo

che permette la

sostituzione. Il reattivo è

un acido alogenidrico che

mette un nucleofilo

entrante e l’acido per la

catalisi.

1. Protonazione OH.

2. Formazione molecola di acqua.

3. Dissociazione spontanea dell’acqua.

4. Formazione del carbocatione.

Avviene attacco nucleofilo anziché l’attacco della base. Lo ione bromuro vede un

carbocatione, si lega e forma un nuovo legame semplice carbonio-cloro e l’OH è

stato sostituito dal cloro.

Questa è una reazione Sn1 La Sostituzione nucleofila di primo ordine perché la

velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato. Lo stadio

determinante è la dissociazione spontanea della molecola di acqua per formare il

carbocatione. In questo passaggio non ci sono altri reagenti che possono accelerare

o rallentare la reazione. La velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione

del substrato. Anche aggiungendo lo ione cloruro, la velocità di reazione non

cambia.

I substrati terziari seguono i meccanismi del primo ordine perché c’è la formazione

del carbocatione terziario che è stabile abbastanza da poter svolgere la reazione.

Gli alcol possono essere anche primari o secondari.

Nell’alcol primario la reazione di formazione di un alogenuro alchilico può avvenire

ma non può avvenire col passaggio da carbocatione perché il carbocatione primario

non è stabile. La reazione parte allo stesso modo con protonazione del gruppo OH

ma l’alcol protonato non si dissocia spontaneamente perché non può formare un

carbocatione stabile; il carbonio legato al gruppo OH è più accessibile al nucleofilo

rispetto a un alcol terziario. La reazione avviene su una molecola che porta ancora

l’alcol protonato. Quindi è una reazione Sn2. 17

REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE

Un alcol si può ossidare. Intervento di un agente ossidante. L’ossidazione di un alcol

primario può portare alla formazione di una aldeide. Se l’aldeide viene ulteriormente

ossidata porta all’acido carbossilico.

Mentre nell’alcol primario gli elettroni del legame CH ora si trovano nel legame

carbonilico quindi il carbonio ha perso gli elettroni e il suo numero di ossidazione

prende +2 ed è passato ad acido carbossilico. L’acido carbossilico ha numero di

ossidazione +3 perché posso attribuire un solo elettrone che è quello del legame

C-C mentre gli altri li devo attribuire agli ossigeni elettronegativi. Il carbonio che

avrebbe diritto a quattro elettroni se ne ritrova uno solo. Ha perso 3 elettroni e ha

carica + 3 perché rimangono 3 cariche negative. L’acido carbossilico ha stato di

ossidazione +3 nel carbonio carb