Termodinamica dell'ingegneria chimica

B

te enps.tt

A

Grandezze molari

Le grandezze molari sono quelle grandezze definite dal rapporto tra la generica grandezza F e la somma delle masse

molari dei singoli componenti, che viene indicata con

Possiamo quindi scrivere oppure, nel caso in cui si vogliano utilizzare le frazioni molari, Nflt.p.nl

dove

FIT.p.nl F

Ti

ti

Nel caso in cui la frazione molare di un componente tenda ad 1 significa che abbiamo solo quello, per cui è possibile

scrivere la nostra funzione come dipendente unicamente da T e da P: epighttifidnitre

go.gg

Dove viene definita grandezza molare parziale e rappresenta la variazione infinitesima della grandezza F al

fisse

anitre.me

variare del numero di moli del componente i-esimo.

Una grandezza molare parziale indica il valore di tale grandezza all’interno della miscela, che in genere è diverso da suo

valore per il componente puro, che viene indicato senza il segnato sopra la f.

EQUAZIONE DI GIBBS - DUHEM

Dal momento che possiamo scrivere OF Ndt

F NE fan

Nel caso dell’equazione vista precedentemente se scriviamo F come Nf e Ni come NXi si ha:

fidNtinfidx

df x

ngfqftngfpd.it infide

f N.df

dn.fi x ngfqftngfpqt

dNt.p.nse i

A questo punto sapendo che xidf.it fida

dei

f scrivere

fax possiamo

Che in base a quanto scritto prima equivale a ftp.dnttifidx

If if

xidfitifidx j.fi

Ix

Si ottiene quindi che dt

Iht fx

Questa relazione è sempre vera e prende il nome di equazione di Gibbs - Duhem.

Se si considerano variazioni di composizione isoterme e isobare si ha dF O

GRAFICO DELLA GRANDEZZA MOLARE PARZIALE IN FUNZIONE DELLA FRAZIONE MOLARE

Per una miscela binaria abbiamo che N NetNa costante

dove chene

consideriamo sia

Abbiamo visto che dNtinfidx

df contanti

f ater

x scriver

cui possiamo

per

ngfqftngfpd.tt

at

fa F Ne

con

an i iiitii

rendi.it init tini

in

A questo punto possiamo scrivere dnnxni.no

dnn.dn.xntn.dxn

Ii n

n

con

ftp.GY x dNnln

né ma on

dxn oh ne

xnl

film

fa E

Xi

In maniera analoga si ottiene f

fa xngf

ftp.xaljfa

Da queste due relazioni possiamo scrivere che ln f

fa gf fa

Xi kgf f fa

e

f e f

Volendo rappresentare quanto detto fino ad ora in un grafico f - X1 che vede t mi

f m

fa

sull’asse delle ordinate la grandezza f e sull’asse delle ascisse la frazione molare X1 si ha: i

Potenziali chimici

Il potenziale chimico rappresenta la rapidità con cui l’energia di una miscela aumenta a causa dell’aggiunta nella miscela di

dNi moli del componente i-esimo, a T e P costanti: de come_G a v.v

t.p.it

on

È possibile riscrivere l’equazione di Gibbs - Duhem in termini di potenziali chimici partendo dall’equazione

f Midnitipidmi

dos do

volpe

soit micini G mini

con

I Midnitipidmi volpe

soit micini

I

A temperatura e pressione costanti x.im

Niam O per sistema na

2componentisi xndlfth

a

un dx

Per quanto visto nel paragrafo precedente quindi dato g di una miscela è

ftln

fa x.IE f

fa kgf

e

possibile determinare la composizione di un componente infatti

Ma

gatti 19,9 xe

un e ga

Miscele

MISCELE IDEALI

In generale definiamo la grandezza che esprime la variazione della generica grandezza F in seguito ad un processo

ΔFmix

di miscelamento isotermo e isobaro.

Si consideri il miscelamento di due componenti. All’inizio avremo Finnfatnafa le

dove fiera rappresentano

alla fine avremo dovef

Fennfatnata

dei le

fa

componenti e

a sono

grandezzepure agrandezzemolar

fr.im

fmix Fin naif

parziali ed

fa

falena

In generale, per un sistema con n componenti si ha fmix.in fil

f

Per una miscela ideale valgono le seguenti proprietà:

Vim

0 va

v

mix Nagttnargilnatnairptiveim

i

i umix.ci vimenavitionaultisinnenaivitieueim costante

considera il

hmixsumixtpvmix.co at

Amix si

0 processo

se si

sminoiperunsistemaarcomponenti o

Smit figo

in'iii anco

colonna

o

tsmixtpumixs.is

i omixsumix mix o g misceraz

gr

Entropia di miscelamento ideale: g

MISCELE REALI

Si può affermare che più i componenti di una miscela reale sono tra loro simili chimicamente, meglio una miscela reale si

può approssimare ad una miscela ideale.

Le miscele reali hanno la caratteristica di soddisfare almeno una delle condizioni che contraddistinguono le miscele

ideali. Si dice che un generico componente i di un sistema reale omogeneo a più componenti si comporta idealmente

relativamente ad una generica grandezza F quando la grandezza molare parziale relativa a quel componente e associata a

tale grandezza coincide con quella tipica della corrispondente miscela ideale; il comportamento dello stesso

componente si dice non ideale, rispetto alla stessa grandezza, nel caso opposto.

Per una miscela reale possiamo avere domini di composizione in cui un componente si comporta idealmente e domini di

composizione in cui esso non si comporta idealmente.

Per la legge di Lewis - Randall si ha che in un intorno sinistro di Xi = 1 vale la seguente relazione F F

Nel caso in cui stiamo considerando una miscela ideale di gas ideali vale l’additività dei volumi per cui si ha che

vii vi_ripiani

RI

iz vi

RI viri

Perigasidealizia Inizi

Per una miscela ideale di gas reali Z non è più uguale a 1 e la correlazione assume la forma veri

In questo caso il problema è che sia la temperatura critica che la pressione critica dipendono da tutta la miscela per cui

è necessario utilizzare delle Tc e Pc medie che vengono chiamate temperatura pseudocritica di miscela e pressione

pseudocritica di miscela: fsxixsta.iscomtc.is.xitc.i

ta.mn

MISCELA BINARIA DI GAS REALI

Nelle miscele di gas reali tutto è variabile per cui è necessario trovare delle espressioni e dei modelli che ci permettano

di trattare questi casi particolari. Per fare questo si utilizza l’equazione del viriale.

Per una miscela binaria possiamo scrivere xibnntzxnxabnztxa.ba

B

Dove B = B e rappresenta la forza di repulsione o di attrazione tra le molecole del componente 1 e le molecole del

12 21

componente 2. Per sapere quanto vale questa forza esistono diverse correlazioni alcune delle quali ci permettono di

esprimerla esclusivamente in termini di componenti puri, ad esempio la correlazione Biao Bar

Bnn

Introduciamo a questo punto il termina Bar

sia siatbn.ba

da

Bn

2bar abnzizbnz

esplicitare

cui possiamo

Sostituendo quanto appena trovato nell’equazione di partenza si ha xibnntx.kz Baal

B snatBn

xIBa Bex

Da cui xnxabzatxibaa bnnxnlxntxaltsnaxnxatbazxalxntxa.li

BnntxnxasnatxnxaBnnr

Dove descrive le forze che ci sono tra i due componenti:

δ

12

Banktsiantatbrata

• Se è positivo si ha che B è maggiore della somma attrattiva dei singoli: bastbaa

12 miscibilità

2bar Alta

• Se è negativo le forze di attrazione dal componente 1 al componente 2 (o viceversa) sono minori della somma

attrattiva dei singoli e la miscela non si vuole miscelare.

Consideriamo di voler determinare l’energia libera molare di Gibbs della miscela binaria; si ha che gr

gl

g

con

A questo termine va poi aggiunto di miscelamento e g residuo per cui si ha:

gli_xngiitxag g.xngitxagatrtlxnhxntxahxaltrtiiz.nl

Δg

Dove il f

vi_v Y

x

tsmixs tsmixs

gmixsumixtpvmix t.ni.rhy.com

trnxilnxi.at

gmixsttrnilnxi

xilnx gr It

solitude

invece 1

z

di comu

trova _v.v

da

si off go

Iz

gr gr

ott RT

11 11

of of

a

A questo punto possiamo scrivere ottenendo gr RT abiti.jo

zintbiti.IT

Bltl. g.xngitxagitRt

BltipcomBltl

xnhxntxalnxal xnbnntxixasnatbar.la

Chiamiamo adesso e introduciamo il coefficiente di miscelazione non ideale:

gl

Bnp

gi Bap

e

gi ga

Baal

f It

Bn

sia 2bar

Operando queste sostituzioni si ottiene xabaaptrtlxnhxntxalnxaltxnbn.pt

xsbmptxaga

g xngn

xabza.pt nxaurt xnxaurtcom

xngntxagatrtlxnhxntxalnxal xnxaurtixnxassaf.ro

Dove il terzo termine è sempre negativo (ln di numeri compresi tra 0 e 1) e rappresenta il fatto che la miscela tende a

miscelarsi mentre il quarto termine dipende dai componenti che formano la miscela.

Partendo da questa espressione è possibile ricavare tutte le altre grandezze TD di interesse: agr

va iI

ap s'axnxap to

s

ro snax.xa

III

26 ht sit

nr Rt

xe s

rtxnxagtp.gr

ftp.pxnx ge

a

Abbiamo quindi trovato che rappresenta l’equazione di Margules a parametro singolo.

RTITIX.x ge

Abbiamo poi l’equazione di Margules a due parametri per cui nata

anant ancora

con sa

anni

Per quanto riguarda la prima equazione venne confutato il fatto che le molecole del secondo componente potrebbero

comportarsi in maniera differente rispetto alle molecole del primo componente. Quando le due molecole sono molto

simili va bene anche l’equazione di Margules a parametro singolo, che risulta essere corretta per circa il 15% dei casi.

MISCELA DI LIQUIDI

I liquidi possono essere considerati in una prima approssimazione incomprimibili per cui possiamo dire che l’energia

libera di Gibbs dipende unicamente dalla temperatura.

Ecco che quando andiamo a determinare il volume molare in eccesso si ha ve_ O

La miscela reale non comporta quindi alcuna variazione nel volume e il volume che calcolo corrisponde a quello reale.

Per quanto riguarda l’entalpia abbiamo dove la derivata è totale perché abbiamo detto che

IL_26 petita

at

l’energia libera dipende unicamente da T.

Infine per l’entropia si ha ne

se g IT

xnxarjt.tt

Nelle miscele regolari assume una forma particolare e l’entropia molare in eccesso è pari a zero. La soluzione è detta

Ψ

regolare poiché gli effetti volumetrici ed entropici di miscelazione sono quelli tipici di miscela ideale mentre quelli

entalpici no.

Coefficienti di fugacità e di attività

Per una miscela gassosa abbiamo visto la grandezza detta coefficiente di fugacità del componente i nella

i Fiat

p

miscela.

Nel caso di miscela liquida lo stato ideale di riferimento è quello di miscela liquida: Detto coefficiente di

E

n

attività del componente i nella miscela.

Il coefficiente di fugacità rappresenta il rapporto tra la fugacità f che la sostanza presenta nelle condizioni in oggetto e la

fugacità della stessa sostanza allo stato standard.

D