Tecnologie industriali, parte 12 - Polimeri e lavorazione dei polimeri

6-POLIMERI

6.1-DESCRIZIONE DEI MATERIALI POLIMERICI

CARATTERISTICHE PRINCIPALI

I materiali polimerici, conosciu anche come Materiali Plas ci, sono riscontrabili in diversi

ambi (automobilis co, ele ronico,…)

La cara eris ca principale consiste nel fa o che i polimeri sono materiali leggeri

(bassissima densità) e isolan .

La leggerezza comporta riduzione di peso e riduzione dei consumi da parte dell’autove ura

(una macchina più leggera consuma di meno).

I materiali polimerici sono materiali altamente du li e malleabili, per questo mo vo si

riesce ad imprimere una maggiore deformazione prima di arrivare a ro ura. E’ quindi

possibile effe uare la lavorazione in un solo step dato che il campo di deformazione è

maggiore e il materiale ha bisogno di poche sollecitazioni per deformarsi (maggiore

facilità di lavorazione). E’ possibile, quindi, imprimere ai materiali polimerici forme molto

complesse.

Di contro, però, i materiali polimerici risultano essere meno resisten rispe o ai metalli e

ciò comporta un materiale con un modulo di Young più basso ed una tensione a ro ura

più bassa (il materiale si rompe prima).

↓ ↓

à ↑ ↓

à

ℎ ℎ

à ( )

I polimeri in sé sono economici ma il grosso vantaggio che consente di acquistare un

materiale polimerico a poco prezzo è l’alta produ vità (hanno la capacità di essere lavora

velocemente con una grande produ vità).

COME SI OTTENGONO I MATERIALI POLIMERICI E RICHIAMI SUI LEGAMI CHIMICI

I materiali polimerici si o engono principalmente dal petrolio, che è un combus bile fossile

(ma anche dal metano si possono o enere). Dal petrolio portato ad alte temperature si

estrae la componente na a, che viene lavorata chimicamente per o enere prodo chimici

che in ambito commerciale prendono proprio il nome di Polimeri.

In breve, la sequenza di vita di un polimero è la seguente: si prende il petrolio (o il metano),

lo si va a frazionare o enendo degli elemen che reagiscono con vapore ad alta

temperatura, si va a rompere alcune catene di carbonio creando la catena polimerica

formata da tan atomi di carbonio, a seconda della pologia di catena polimerica si o ene

un diverso polimero (in par colare granuli polimerici) che sarà sogge o ad una certa

lavorazione.

Dai legami chimici si ha la mo vazione dei diversi comportamen che manifestano le varie

categorie di materiali polimerici.

I Legami Chimici perme ono la formazione delle molecole e si dividono in:

 Legame Ionico

Si ha il trasferimento di ele roni tra due o più atomi

 Legame Covalente

Si ha la messa in compartecipazione di ele roni tra due o più atomi

 Legame Polare

Un esempio è il Legame a Idrogeno, si ha un polo nega vo e un polo posi vo che si

legano.

 Forze di Van der Waals

Si tra a di forze a ra ve, inversamente proporzionali alla distanza: tanto più gli

atomi sono vicini e tanto più le forze sono elevate.

Legame Ionico e Legame Covalente sono legami for , cioè una volta che il legame si è

creato questo è molto resistente. Creare una stru ura molecolare formata da legami di

questo po significa creare una stru ura molto forte e resistente.

Considerando ora il Legame Polare, rispe o al caso precedente si o ene una stru ura

meno forte, ci vuole meno energia per rompere il legame (legame medio)

Il Legame rela vo alle Forze di Van der Waals è un legame debole, che può essere distru o

facilmente, basta pochissima energia.

Il po di legame influenza la lavorazione, in quanto:

 Un materiale cos tuito da legami for è un materiale difficile da lavorare

 Un materiale cos tuito da legami deboli è un materiale facile da lavorare

ANALISI SPECIFICA DI UN POLIMERO

Un Polimero è un insieme di Catene Polimeriche, a loro volta formate da unità ripe ve più

piccole de e Monomeri.

Un Materiale Polimerico è un composto chimico (o una miscela di compos ) formato/i

dalla polimerizzazione di stru ure ripe ve più semplici che cos tuiscono tante catene

polimeriche.

La dimensione di un monomero è confrontabile con quella atomica, inferiore al nanometro

(cioè La catena polimerica è cos tuita da legami for (covalen e ionici).

10 ).

IL POLIMERO PIU’ SEMPLICE IN ASSOLUTO: IL POLIETILENE

Il polimero più semplice è il Polie lene: è formato da tante catene polimeriche e il

monomero del polie lene prende il nome di E lene.

L’E lene è una molecola cos tuita da due atomi di carbonio (catena principale) e qua ro

atomi di idrogeno; si tra a di una molecola stabile (è già in equilibrio e non ha bisogno di

legarsi con altri atomi o molecole):

A raverso un’operazione di polimerizzazione, che causa la ro ura del doppio legame, il

monomero dell’e lene diventa rea vo (instabile) e cerca di legarsi con altri suoi simili (con

altri monomeri di e lene) formando la Catena Polimerica del Polie lene.

Ro ura del doppio legame

I legami che tengono uni gli atomi della catena principale sono legami covalen , mentre le

forze che uniscono la catena con la catena di so o o di sopra sono Forze di Van der Waals.

Tanto più le catene sono vicine e tanto più l’interazione tra catena e catena diventa forte e

viceversa se le catene sono lontane.

Questo ci fa già pensare ad una cosa… quando si va a lavorare un polimero e lo si riscalda

non si va ad intervenire sulla singola catena polimerica in se perché comunque questa

catena è formata da atomi tenu assieme da legami covalen che sono molto for e non

basta il calore per fare rompere ques legami. Riscaldando il polimero si vanno ad

allontanare le catene polimeriche tra di loro (si va a ridurre l’interazione tra le singole

catene) e il materiale diventa lavorabile.

IL POLIPROPILENE

Il polimero del Polipropilene ha come monomero il Propilene. Si o ene dall’e lene

andando a cambiare un radicale me endo al posto dell’idrogeno un gruppo :

CATENA POLIMERICA GENERALE

A seguito di ques due polimeri, capiamo che una generica catena polimerica è cos tuita

da un susseguirsi di atomi di carbonio circonda da radicali che li stabilizzano e che, di

conseguenza, rendono stabile la catena polimerica.

− − − − −

A seconda della pologia di radicali si o engono catene polimeriche differen .

CLASSIFICAZIONE DEI POLIMERI

CLASSIFICAZIONE IN BASE ALL’ORIGINE DELLE RISORSE UTILIZZATE

 Polimeri Naturali

Sono o enu da fon naturali rinnovabili (esempio: cellulosa, proteine, gomma

naturale,…)

 Polimeri Semisinte ci

Sono o enu da polimeri naturali che vengono modifica chimicamente

 Polimeri Sinte ci/Ar ficiali

Sono crea interamente a raverso processi industriali a par re da monomeri

sinte ci, deriva principalmente dal petrolio (esempio: polie lene e polipropilene)

CLASSIFICAZIONE IN BASE ALLA TECNICA DI POLIMERIZZAZIONE

 Polimeri o enu da poliaddizione

Dall’unione di più monomeri si o ene un polimero, senza alcuna pologia di scarto di

reazione (senza scar di atomi). Si addiziona tu o e non si perde nulla

 Polimeri o enu da policondensazione

Dall’unione di più monomeri si o ene un polimero ed uno scarto di lavorazione, che

solitamente consiste in molecole d’acqua

CLASSIFICAZIONE IN BASE ALLA TECNICA DI POLIMERIZZAZIONE

 Polimeri a catene lineari

La catena principale formata dagli atomi di carbonio sta lungo una linea, gli atomi di

carbonio stanno solo sulla catena principale e i radicali tu intorno alla catena.

 Polimeri a catene ramificate

La catena principale ha catene lineari anche lungo alcuni rami. Le catene ramificate

sono più difficilmente compa abili e quindi le forze di Van der Waals che vanno ad

unire le diverse catene sono molto più deboli.

 Polimeri a catene cross-linked (re colato)

Tali polimeri sono cos tui da catene legate tra di loro da legami for (covalen o

ionici): si hanno for legami tra gli atomi di ciascuna catena e tra le catene e quindi si

tra a di polimeri molto resisten . Tu avia si tra a di polimeri non riciclabili, non

possono essere rilavora : abbiamo, infa , legami for tra la catena di so o e quella

di sopra e quindi anche se si riscalda le catene non possono più allontanarsi.

CLASSIFICAZIONE IN BASE ALLE FORZE MOLECOLARI

 Elastomeri/Gomme

L’elastomero (o gomma) è un materiale morbido, flessibile

 Fibre

Si tra a di polimeri forma da catene lineari pure addensate, polimeri molto pregia

e costosi. Sono polimeri “davvero direziona ” e hanno quindi performance

meccaniche veramente notevoli: questo perché si ha molto ordine lungo la direzione,

ci sono for legami covalen e si ha un’al ssima compa azione.

→

 Plas che →

Quando si parla di polimeri termoplas ci o termoinduren si tra a di plas ca pura; la

plas ca può essere anche rinforzata con fibre di carbonio che influenzano le proprietà

dei componen plas ci e in tal caso non si parla più di plas ca pura.

La plas ca è un materiale più duro e resistente rispe o le gomme.

La classificazione in termoplas che e termoinduren è la classificazione più cara eris ca:

 Polimeri Termoplas ci

Sono materiali riciclabili che si possono rilavorare. I materiali termoplas ci sono

quindi polimeri cos tui da catene lineari e ramificate (riciclabili, si possono

rilavorare).

Riciclare vuol dire lavorare volte. La lavorazione avviene facendo aumentare la

temperatura che provoca un aumento di volume: a livello microscopico si ha un

allontanamento delle catene polimeriche le une dalle altre.

Una maggiore distanza fra catene polimeriche comporta deboli forze di Van der Waals

che, a loro volta, rendono il materiale più du le e malleabile e di conseguenza

rendono possibile la lavorazione/modellazione del polimero.

Dopo aver modellato il polimero, lo si lascia raffreddare: raffreddandosi, le catene

polimeriche che prima si erano allontanate tendono a riavvicinarsi alla distanza

originaria. Questo procedimento può essere effe uato più volte (-volte)

 Polimeri Termoinduren

Sono materiali non riciclabili che non si possono rilavorare. I materiali termoinduren

sono polimeri cos tui da catene cross-linked e quindi i legami fra le catene sono

for e non si prestano ad lavorazioni.

Le catene non possono allontanarsi tra di loro, il materiale è molto resistente. L’unico

modo per rompere le catene di un termoindurente è quello di degradare il materiale.

TEMPERATURA DI TRANSIZIONE RETROSA

Abbiamo visto che:

 La gomma è un materiale morbido, flessibile

 La plas ca è un materiale più duro e resistente

Per capire la differenza tra plas ca ed elastomero facciamo riferimento alla Temperatura di

Transizione Retrosa (dove sta per glass): tale temperatura è legata alla disposizione

delle catene polimeriche all’interno di un polimero.

Vale che:

 Se le catene si dispongono in modo ordinato il polimero è de o cristallino

La maggior parte dei polimeri si ripiegano su loro stessi dopo essersi allunga per

brevi tra , originando una configurazione a lamella o a pacchi di lamelle:

Le fibre sono polimeri cristallini, stru ure perfe amente ordinate.

 Se le catene si dispongono in modo disordinato il polimero è de o amorfo

I polimeri commerciali, come la plas ca, sono polimeri semicristallini, ovvero forma da

una zona amorfa in cui le catene si dispongono in modo non regolare e una zona cristallina

in cui le catene si dispongono in modo perfe amente ordinato.

La disposizione delle catene può avvenire anche a sferulite (quando la catena polimerica è

indecisa, una parte si trova nella lamella cristallina e una parte rimane all’esterno nella

regione amorfa). Nell’immagine di so o si mostra un esempio di sferulite di polimero

cristallino.

Possiamo quindi immaginare un polimero come una massa volumetrica formata da una

parte cristallina e una parte amorfa. La presenza di queste due zone che si combinano (si

combinano catene ordinate e disordinate) fa sì che all’interno del polimero vi siano due

temperature da considerare:

 Temperatura di Fusione

Riguarda esclusivamente la parte cristallina del polimero (all’interno di un metallo è

presente solo tale temperatura)

 Temperatura di Transizione Vetrosa

Riguarda esclusivamente la parte amorfa del polimero

Dobbiamo immaginare che quando riscaldiamo il materiale arriverà un certo punto in cui la

parte amorfa comincia a reagire (e non reagisce la parte cristallina): le catene amorfe

cominciano ad allontanarsi e quindi diminuiscono le Forze di Van der Waals per la parte

amorfa; la parte amorfa diventa movibile.

Si parte quindi dalla temperatura ambiente e si arriva ad una certa temperatura di

transizione vetrosa in cui non si ha un vero e proprio passaggio di stato (transizione del

secondo ordine), si passa ad una fase in cui la parte amorfa che era rigida inizia a diventare

movibile e “gommosa”. →

Aumentando ulteriormente la temperatura si arriverà alla temperatura di fusione e si avrà il

passaggio di stato (transizione di primo ordine, si ha il passaggio di stato da solido a liquido):

la parte amorfa e la parte cristallina fondono.

→ →

Possiamo quindi comprendere quella che è la differenza tra una plas ca e una gomma.

La Temperatura è la temperatura che va a segnare il passaggio tra una plas ca rigida e

una plas ca gommosa.

La gomma non è sempre gomma, la plas ca rigida non è plas ca rigida… dipende dalla

temperatura di esercizio cioè la temperatura in cui si trova il polimero. Quindi:

 Il polimero si comporta da gomma se perché le catene della parte amorfa

>

cominciano ad essere movibili

 Il polimero si comporta da plas ca se perché le catene sono rigide

<

Analogamente, per dis nguere plas ca da gomma possiamo confrontare con la

temperatura ambientale:

 Gomma → <

 Plas ca → >

ESEMPIO

Nel grafico volume specifico-temperatura sono rappresenta i comportamen di tre

differen materiali:

 Il materiale C è un materiale esclusivamente cristallino e infa il passaggio da non

influenza il suo comportamento. Quindi un materiale cristallino puro è influenzato

solamente da

 Il materiale è un materiale semicristallino: al passaggio da la parte amorfa

diventa da rigida a movibile. Da in poi subisce un passaggio di stato e passa da

solido a liquido. Quindi un materiale semicristallino è influenzato sia da (per la

parte amorfa), sia da (rela vamente alla parte cristallina)

 Il materiale A è un materiale completamente amorfo. Un materiale amorfo puro è

influenzato solamente da

Quindi la temperatura è molto importante: se si sta costruendo qualcosa con un

polimero e si va a superare quella che è la sua , la parte amorfa perde la sua resistenza

meccanica, la sua rigidezza e quindi diminuisce il Modulo di Young: il polimero collassa e

perde le sue performance meccaniche.

ESEMPIO

Nel grafico Modulo di Young-Temperatura sono rappresenta il comportamento di un

polimero semicristallino A e di un materiale amorfo B (ricordiamo che il Modulo di Young è

legato alla rigidezza (se diminuisce, diminuisce anche la rigidezza).

Osserviamo che la rigidezza del materiale semicristallino è solo leggermente influenzata da

(man ene la sua rigidezza grazie alla stru ura cristallina) mentre decade bruscamente

solo al passaggio a che segna il passaggio di stato da solido a liquido.

Queste differenze vanno tenute in considerazione per la lavorazione:

 Per un materiale amorfo basta raggiungere in modo tale da rendere il materiale

meno resistente e poterlo deformare (lasciando il materiale allo stato solido, non c’è

bisogno del passaggio di stato)

 Per un materiale semicristallino bisogna necessariamente raggiungere la temperatura

di fusione per imprimere una deformazione. La plas ca si deve fondere per fare

decadere la sua rigidezza ed è dunque necessario un passaggio di stato da solido a

liquido (la plas ca viene lavorata allo stato liquido)

POLIMERI PURI E POLIMERI ARRICCHITI CON ADDITIVI

I materiali polimerici possono essere:

 Omopolimeri: forma da un solo po di monomero

 Copolimeri: forma da diversi pi di monomeri.

Possono esistere:

- Copolimeri Alterna

- Copolimeri a Blocchi

- Copolimeri Random (ordine causale)

- Copolimeri Ramifica

Un polimero puro ha determinate proprietà, un polimero arricchito con addi vi possiede

proprietà (este che e meccaniche) migliori rispe o al polimero puro.

Gli addi vi sono dunque componen che arricchiscono i polimeri e ne migliorano le

proprietà. Ques , una volta aggiun , si vanno ad inserire tra le catene polimeriche, ma non

all’interno della singola catena, non tra i monomeri.

Un esempio di addi vo è il colorante: la plas ca, da sola, è trasparente mentre con il

colorante si può o enere un colore differente.

Tra gli altri pi di addi vi: an ossidan , lubrifican , stabilizzan .

E’ formato dall’unione di più monomeri dispos in un certo

COPOLIMERO modo e ciascun monomero partecipa alla costruzione della

catena polimerica

L’addi vo non partecipa alla costruzione della catena polimerica

POLIMERO CON ma si inserisce tra le catene polimeriche, agisce sullo spazio tra

ADDITIVO le catene

Polimero con Addi v