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CURVA DI FLUSSO DI UN SISTEMA NEWTONIANO

Generalmente, la maggior parte dei sistemi polimerici (sospensioni o soluzioni con materiali a lunga catena) hanno curva di flusso di questo tipo. In questo caso è graficata su scala doppia logaritmica. Per bassa shear rate fluido si comporta come fluido newtoniano. Applicando lo shear stress, cambia in modo lineare rispetto allo shear rate xk lo sforzo che applico al campione fa recuperare quasi spontanemanete la deformazione al campione.

Oltrepassato un certo valore di shear rate, con applicazione di sforzo di taglio importante altero la conformazione, la disposizione delle catene polimeriche che non recuperano la conformazione iniziale anzi si rompono gli entanglements (punti di intreccio) che caratterizzano lal dispo del polimero che inizia ad opporre meno resistenza riduzione shear stress riduzione viscosità.

Parte entanglements rotti, alti valori si shear rate le catene polimeriche si orientano lungo la direzione dello

shear rate, oppongono unabassa resistenza allo sforzo di taglio, viscosità molto bassa ma il isstema si comporta di nuovo con un fluido newtoniano.Es.) per alcuni sistemi lo strumento xmette di lavorare in range di shear rate dove di fatto visualizzo solo la shear thinning region.

VISCOSITA’ APPARENTE= indica la visco di un fluido che NON obbedisce alla legge di N, la sua visco viene misurata ad un unico gradiente divelocità con una sola misura. La misura di visco ad unico gradiente di velocità risulta utile soltanto se prima si è ottenuto un comportamentodella viscosità in funzione del gradiente di velocità stesso.

ANALISI DELLE CURVE DI FLUSSO Visto il differente comportamento dei vari fluidi, x analizzarli ènecessario ricavare dei parametri validi in tutte le condizioni distrumento. È quindi necessario ricavare dei modelli matematici ingrado di descrivere e discriminare tra i vari sistemi Newtoniani enon.

LEGGI

COSTITUTIVE O MODELLI MATEMATICI ^→MODELLO DELLA LEGGE DI POTENZA Non è la vera viscosità però mi dice se un sistema è più viscoso dell'altro. Se un sistema ha un indice di consistenza > significa che è più viscoso. L'INDICE DI CONSISTENZA K è un parametro che viene utilizzato nei fluidi newtoniani quando non riesco a determinare la ZERO SHARE VISCOSITY o ho necessità di confrontare due sistemi fluidi. ^→ALTRE LEGGI COSTITUTIVE Sono utilizzate quando voglio andare a valutare la zero share viscosity per la quale generalmente si va ad interpolare la mia curva con diversi modelli, vedendo quello che la interpola meglio, tra i vari parametri che ottengo c'è la zero share viscosity e il valore di viscosità dell'upper newtonian region e lower newtonian region. 108 TISSOTROPIA Quando applico questa velocità decrescente di shear rate mi trovo davanti ad un sistema con struttura molecolare tale che la

resistenza che oppone è inferiore viscosità è inferiore. La viscosità è una funzione del tempo! REOPESSIA è il comportamento contrario della TISSOTROPIA. Nel diagramma sono riassunti i comportamenti tissotropico e anti tissotropico. Il comportamento TISSOTROPICO è molto presente x sistemi tipo gel. 109

ANALISI IN OSCILLATORIO

La viscoelasticità dei materiali può essere evidenziata utilizzando i test in oscillazione che sono basati sull'applicazione di sollecitazioni (stress o deformazione) la cui intensità varia sinusoidalmente con il tempo. Vengono anche definiti di tipo dinamico o dinamico-meccanico.

Dal punto di vista matematico, le sollecitazioni possono essere descritte da 2 funzioni equivalenti:

Ipotizziamo di utilizzare la funzione seno e di applicare come stimolo una deformazione oscillatoria. All'equilibrio avremo:

Sforzo, funzione sinusoidale sfasato di un determinato angolo delta. Applico uno stimolo,

materiale risponde con un determinato sforzo che potrebbe essere sfasato.

MODULO ELASTICO E MODULO PLASTICO

Se andiamo ad analizzare queste 2 palline e vogliamo capire qual è la quantità di energia che viene dissipata, la calcolo dal rapporto tra Gsecondo e Gprimo. Nella palla a sinistra ho un rapporto basso, la pallina rilascia gran parte dell'E che abbiamo dato per farle fare il rimbalzo. In quella a destra, il rapporto è elevato perché ho energia dissipata maggiore rispetto al primo caso.

MODULO COMPLESSO * PARAMETRI MECCANICI CHE DESCRIVONO IL SISTEMA sono quindi...

(G = G star)

TEST IN OSCILLATORIO

TEST IN AMPLITUDE SWEEP (p.103) Gli stress sweep andrebbero eseguiti a diverse frequenze poiché per ogni frequenza LVR cambia. LVR diviene più larga al diminuire della frequenza come evidente nell'esempio.

Imposto varie frequenze e vado a variare come varia G' ovvero il modulo elastico.

Es.) caratterizzazione in amplitude sweep

Paragone tra 2 prodotti cosmetici C1gel,

C2 →crema fluida Ho già delle info di G_primo e G_secondo, non sono sicura se quei parametri sono intrinsechi del materiale o dipende dal modo in cui ho condotto la misura, ma posso cmq usarli. In questo caso, ci sono dati su scala logaritmica. Il rettangolo pieno e il triangolo vuoto blu sono i valori di G′ e G′′ rispettivamente nel gel. Rettangolino pieno e triangolino pieno rosso, sono i valori di G′ e G′′ nella crema fluida. Qual è la differenza che emerge tra i 2 campioni? 1. Analizzo le mie curve nella zona LVR dove sono lineari, c'è una differenza tra i 2? Cosa si guarda per ogni campione? G′ e G′′.  →gel C1 blu, il rapporto G′′/G′ è > o < di 1? G′> G′′ comportamento prevalentemente solid-like.  →Per la crema C2 rosso G′ < G′′ liquid-like. Che valore assoluto è relativamente interessante? Per alcuni prodotti cosmetici, i

Rapporti G'/G' sono valori tabulati, quindi quando devo riprodurre gel o creme, misure di questo tipo mi aiutano a capire la riproducibilità del sistema e la stabilità. Se nel tempo, la tanDELTA cambia (passando da un solid like ad un liquid like) preparazione non stabile perché si modificano i parametri dinamico-meccanici.

Utili nella determinazione della scadenza del prodotto. I parametri devono essere adeguati per il materiale, faccio riferimento ai dati tabulati che sono importantissimi. Misure utilizzate per caratterizzare i campioni o caratterizzare le diverse tipologie di crema. In cosmetica, le creme più viscose (da notte, pelli invecchiate) (+ solid like) devono avere consistenza diversa da quelle idratanti, per pelli giovani (+ liquid like). Vengono tutte classificate in base ai parametri viscoelastici.

Un'altra info che si può ottenere con il TEST IN AMPLITUDE SWEEP è lo yield point e il flowpoint. τ → YIELD POINT

o YIELD STRESS: valore di shear stress al limite della regione LVRyτ → FLOW POINT o FLOW STRESS: valore di shear stress al punto di cross-over tra G' e G'', ovvero il punto in cui G' = G''. Es.) CARATTERIZZAZIONE DI 2 DENTIFRICI I dentifrici sono in un tubetto e per farli fuoriuscire si deve esercitare una certa pressione. Questi 2 dentifrici hanno lo stesso valore di Yield point che è + o - 0,5 Pa, da questo valore ident risultano UGUALI ma in realtà, se uno li confronta, si accorge che bisogna esercitare una forza diversa per farli fuoriuscire dal tubetto alla stessa portata. XK? Hanno lo stesso yield point, quindi magari la consistenza è anche la stessa e non c'è una grossa differenza una volta uscito dal tubo ma il flow point è DIVERSO. Avendo diverso il FLOW POINT, quello che ho caratterizzato è la SQUEEZING FORCE = forza che devo esercitare per farlo fuoriuscire. Questi sono tutti parametri che DEVOconoscere nella caratterizzazione di un lotto affinché sia sicuro, riproducibile, stabile e abbia lo stesso comportamento reologico. Nel TEST DI FREQUENCY SWEEP viene mantenuta l'amplitude della deformazione oscillatoria che applichiamo (rimane costante in un valore che rientra nel regime di viscoelasticità lineare) e quella che aumenta è la frequenza di oscillazione. La risposta che otteniamo è valutare il modulo elastico G' e il modulo dissipativo G'' del materiale e se abbiamo effettuato l'analisi con l'ampiezza che rientra nel regime di viscoelasticità lineare, G' e G'' sono dei parametri caratteristici del materiale e indipendenti dalle modalità. La maggior parte dei materiali polimerici più semplici con comportamento caratteristico più tipico è: - a basse frequenze G'' > G' (sia G'' che G' aumentano in modo lineare con la frequenza, e la

La pendenza delle due rette è una il doppio dell'altra. La pendenza del modulo elastico è maggiore della pendenza del modulo viscoso. Il modulo elastico aumenta molto più rapidamente del modulo viscoso. Si avrà un crossover tra G' e G'' a un certo valore di frequenza, indicato come ωc. Questo valore di cross-over è importante, in quanto rappresenta la frequenza alla quale i moduli si intersecano. Questa frequenza è chiamata frequenza di cross-over. Il suo inverso è simile al TEMPO DI RILASSAMENTO, che ci permette di calcolare il tempo di rilassamento caratteristico del materiale. Questo tempo di rilassamento è importante per controllare il prodotto durante la fase di formulazione e produzione. Un'altra informazione che otteniamo dal test in frequency sweep è la valutazione della stabilità di due formulazioni cosmetiche, in particolare la stabilità a lungo termine. Quando preparo un gel/emulsione con soluzione polimerica/soluzione nanoparticellare viscosa, devo...

valutare la stabilità a lungo termine che rimane una valutazione critica. Ciò posso correlarlo ad un comportamento reologico per valutare la stabilità a lungo termine di fatto a tempo 0 grazie ai test in frequency sweep. Es.) stabilità a lungo termine di due lozioni cosmetiche: - lozione 1 (rossa) nel range di frequenza considerato G' > G'' (sempre). È un andamento che mi dà una certa garanzia sulla stabilità del prodotto. - Nella lozione 2 (blu) vedo che G' > G'' solo nel range di freq < 0,2 radianti al secondo. Nel range a basse frequenze, si ha un cross-over dove G'' > G'. - basse frequenze -> componente viscosa > componente solida -> struttura che potrebbe essere compromessa -> devo controllare stabilità a lungo termine effettuando esperimenti nel tempo. La valutazione del comportamento del materiale a bassa frequenza è un test veloce che permette di capire se ho un

materiale stabile o se devo indagare a lungo termine.

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