Struttura delle molecole

C

I tre orbitali ibridi di ogni atomo di hanno un elettrone disponibile ai fini del

al

perpendicolare

legame mentre il quarto elettrone è nell’orbitale puro 2p,

degli ibridi.

piano legame σ C,

Si viene a formare un per sovrapposizione, per ogni atomo di di un orbitale ibrido .

sp 2

legame π

I due orbitali non ibridi danno luogo a un mediante sovrapposizione laterale e la densità

2p al di sopra e al di sotto dell’asse del legame σ C— C.

elettronica si colloca

due orbitali ibridi di ogni atomo di C legami σ H:

I restanti formano con gli orbitali degli atomi di

1s

Nella molecola planare C H sono quindi presenti:

2 4

σ

4 legami C-H (C2sp -H1s) (verdi)

2

σ

1 legame C-C (C2sp -C2sp ) (verdi)

2 2

π

1 legame C-C (C2p-C2p) (blu)

benzene, C H C H

Nel , gli atomi di e di sono tutti sul medesimo piano e disegnano un esagono regolare.

6 6 Kekulé

Per rappresentare il legame delle strutture di si necessita di orbitali ibridi compatibili con l’angolo

C sia ibridizzato ,

di legame di 120°tipico dell’anello esagonale, per cui si assume che ogni atomo di sp 2

come nell’etene. 3 orbitali ibridi vi è un elettrone quarto è nell’orbitale puro

In ognuno dei mentre il 2p

al piano degli ibridi.

perpendicolare

Due orbitali ibridi su ciascun atomo di carbonio si sovrappongono con quelli degli atomi di carbonio

sp 2 sei legami σ dell’anello.

vicini formando complessivamente i

Il terzo orbitale ibrido si sovrappone con l’orbitale dell’idrogeno per

sp 1s

2

sei legami carbonio-idrogeno.

formare C

La sovrapposizione laterale degli orbitali puri su ciascun atomo di porta

2p

un legame π tra atomi di C adiacenti.

alla formazione di (acetilene), H—C≡C—H,

Ne caso dell’etino la struttura di Lewis della molecola è lineare e per la

con due orbitali equivalenti a

descrizione del suo legame, occorre uno schema di ibridizzazione di tipo sp

180° l’uno dall’altro.

C

Ogni atomo di ha un elettrone in ciascuno dei due orbitale ibridi e un elettrone per ciascuno dei due

sp

orbitali puri.

2p C legame σ carbonio-carbonio;

Gli elettroni degli orbitali ibridi del si appaiano dando luogo a un

sp H due

rimanenti si appaiano ciascuno con un elettrone di e generano

quelli degli orbitali ibridi sp 1s

legami σ carbonio-idrogeno.

Gli elettroni dei due orbitali puri si appaiano sovrapponendosi lateralmente e dando luogo alla

2p

°l’uno

due legami π posti a 90 dall’altro.

formazione di C—C.

Come nell’N , la densità elettronica nei legami π disegna un cilindro intorno all’asse del legame

2 C—C legame σ, legame

Si ricordi che un legame semplice è un mentre gli ulteriori legami di un

 multiplo sono di tipo π.

La sovrapposizione laterale degli orbitali che porta alla formazione dei legami è meno efficace

p, π,

 della sovrapposizione che porta alla formazione dei legami

testa a testa σ.

La tipologia di legame spiega perché un doppio legame C=C sia più forte del legame C-C

 semplice, sebbene non ne eguagli la somma.

Limiti della Teoria di Lewis – Teoria degli Orbitali Molecolari

In base alla teoria di Lewis e alla teoria del legame di valenza, la molecola di ossigeno dovrebbe essere

diamagnetica O paramagnetico

(si allontana soggetta ad un campo magnetico) invece è (penetra un

2

campo magnetico). diborano, B H

La teoria di Lewis non riesce neanche a spiegare l’esistenza del composto che contiene

2 6

12 elettroni di valenza otto atomi,

solo mentre, ai fini della struttura di Lewis, per tenere uniti esso

sette legami, 14 elettroni.

avrebbe bisogno almeno di cioè di Mulliken Hund,

Le difficoltà vennero superate con l’elaborazione, da parte di e di una nuova teoria del

orbitali molecolari.

legame, gli si trovano localizzati

Se nella teoria di Lewis e quella del legame di valenza gli elettroni

su atomi, sono

secondo la teoria degli orbitali molecolari tutti gli elettroni di valenza

delocalizzati sull’intera molecola e non sono vincolati a singoli legami.

Gli orbitali molecolari si costruiscono a partire dagli orbitali atomici degli strati di

H si ha:

valenza, nel caso di 2 ψ = ψ + ψ

A1s B1s 1896–1986)

Nobel Chimica - 1966

ψ ψ

dove è l’orbitale centrato sull’atomo (A) e è un orbitale centrato

1s 1s

A1s B1s

B.

sull’atomo combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO).

L’addizione di due funzioni d’onda è detta

L’orbitale molecolare ha energia minore degli orbitali atomici impiegati per costruirlo.



Quando due orbitali si sovrappongono in modo tale che le loro funzioni d’onda abbiano lo stesso segno

1s

→ le funzioni d’onda (curve in arancio) interferiscono in modo costruttivo → generando tra i due nuclei

una regione di ampiezza accresciuta (maggiore densità di probabilità, curva in blu).

risulta legato a entrambi i nuclei energia

L’elettrone che occupa l’orbitale molecolare e possiede

 minore di quando è vincolato a un orbitale atomico di un solo atomo.

La combinazione di orbitali atomici che risulta in un abbassamento complessivo dell’energia si definisce

orbitale legante.

N orbitali atomici sovrapponendosi danno origine a N orbitali

Poiché

molecolari ci si aspetta che il secondo origini da una sovrapposizione,

orbitalica tale da avere un’interferenza di natura distruttiva:

ψ = ψ - ψ

A1s B1s

Tra i due nuclei si genera una regione di ampiezza diminuita e una

superficie nodale. sarà escluso dalla regione

L’elettrone che occupa questo orbitale

internucleare quindi avrà energia più elevata rispetto al caso in cui

e

occupi uno solo dei due orbitali atomici. orbitale

La combinazione di orbitali atomici che porta ad un aumento complessivo dell’energia si chiama

antilegante. orbitali atomici originari, orbitali molecolari legante e antilegante

Le energie degli degli si riportano

in un diagramma dei livelli energetici degli orbitali molecolari.

delle molecole biatomiche omonucleari

La descrizione richiede:

1. La costruzione di tutti i possibili orbitali molecolari a partire

dagli orbitali atomici dello strato di valenza disponibili.

2. Associazione degli elettroni di valenza con il procedimento

previsto dal principio di Aufbau per gli orbitali atomici.

H

In due orbitali atomici (uno per atomo) si combinano a formare

1s

2

due orbitali molecolari. σ σ *.

L’orbitale legante viene indicato come e quello antilegante come

1s 1s

pedice

Il indica gli orbitali atomici dai quali derivano gli orbitali

1s lettera σ orbitale σ,

indica la formazione di un un

molecolari mentre la

orbitale molecolare dotato di simmetria cilindrica e privo di piani

nodali lungo l’asse internucleare. H σ

La configurazione per la molecola di sarà ed indica che entrambi

1s2

2

gli elettroni vanno a occupare l’orbitale legante (energia inferiore).

Prendendo in esame gli atomi del periodo 2, essi possiedono nel proprio strato di valenza orbitali e

2s 2p,

8 orbitali molecolari.

per cui sovrapponendo questi orbitali atomici si può prevedere la formazione di

σ:

I due orbitali si sovrappongono a formare due orbitali molecolari di tipo

2s

uno legante (σ ) l’altro antilegante (σ *).

2s 2s

I tre orbitali su ognuno dei due atomi adiacenti possono

2p

sovrapporsi in due modi diversi. lungo l’asse

I due orbitali orientati l’uno verso l’altro

2p orbitale σ legante (σ )

internucleare sovrapponendosi formano un 2p

orbitale σ* antilegante (σ *).

e un 2p

perpendicolari all’asse internucleare

I due orbitali 2p due

quattro orbitali molecolari,

sovrapponendosi danno luogo a

leganti π due antileganti π *

e (caratterizzati da un piano nodale

2p 2p

su cui giace l’asse internucleare). Li

Il diagramma dei livelli energetici degli orbitali molecolari per le molecole biatomiche omonucleari da 2

N

a è il seguente:

2 N cinque elettroni di valenza, dieci elettroni otto

Si consideri , esso ha per cui bisognerà assegnare a

2

orbitali molecolari. σ σ *. π

Due vanno nell’orbitale e altri due nell’orbitale I due orbitali potranno far posto ad altri

2s 2s 2p

σ .

quattro elettroni mentre gli ultimi due dovranno accedere all’orbitale 2p

La configurazione dello stato fondamentale è:

N : σ σ π σ

2 4 2

∗2

2 2s 2s 2p 2p

N 8 elettroni in orbitali leganti 2 elettroni in orbitali

ha e

2

antileganti, 1/2 (8 − 2) = 3.

per cui l’ordine di legame è

N proprio come

presenta effettivamente tre legami tra gli atomi N,

2

prevede la struttura di Lewis.

O F σ π O F

Nel caso di e , si ha un’inversione tra i livelli e poiché gli atomi di e hanno molti

2 2 2p 2p

cui gli orbitali giacciono molto al di sotto degli

elettroni che contribuiscono allo schermaggio, per 2s

orbitali 2p. O

La configurazione elettronica dello stato fondamentale di si

2

dodici elettroni di valenza

stabilisce introducendo i negli orbitali

molecolari.

In base al principio di Aufbau gli ultimi due occuperanno i due

π *, con spin parallelo.

distinti orbitali 2p

La configurazione sarà pertanto

O : σ σ σ π π π

2 2 4

∗2 ∗1 ∗1

2 2s 2s 2p 2p 2p 2p

Gli ultimi due elettroni hanno spin appaiati, i

campi magnetici non si elidono e la molecola

O risulta paramagnetica, esattamente

di 2

come risulta dai dati sperimentali.

L’ordine di legame di O è:

2 un legame σ, più due “mezzi legami π” ciascuno costituito da una

Il doppio legame risulta essere

coppia di elettroni leganti e da un elettrone antilegante.

molecole biatomiche eteronucleari per le molecole

Nel caso delle vale la stessa procedura impiegata

biatomiche omonucleari, a parte il fatto che il diagramma dei livelli energetici è leggermente modificato.

L’orbitale atomico appartenente all’atomo più elettronegativo risulta a energia minore e contribuisce

formazione dell’orbitale molecolare di minima energia.

maggiormente alla

L’orbitale atomico appartenente all’atomo meno elettronegativo e ad energia più alta contribuisce