Schrodinger e configurazione elettronica

L’equazione di Schrodinger per gli stati stazionari

Stato stazionario = stato nel quale una particella/onda è ad energia costante nel tempo

(indipendenza dal tempo).

-> Da un punto di vista pratico, se ci si riferisce alle onde, equivale a considerare onde

monocromatiche (E è costante e unica dato che è costante)

ⱱ

Le funzioni che rappresentano le onde monocromatiche sono funzioni sinusoidali del tempo

e dello spazio percorso -> equivalente per gli elettroni.

Di conseguenza, partendo dall’equazione di Schrodinger generale avremo

2 2 2 2

Ψ Ψ Ψ 1 Ψ

Ψ (, , , ): + + − + =0

2 2 2 2 2

Se è una funzione d’onda monocromatica, cioè sinusoidale del tempo, si ha:

Ψ =

Ψ (, , , ) Ψ (, , ) ω

con = pulsazione = 2 ⱱ

ω π

Dopo alcuni semplici passaggi si ottiene: 2

8π *(− )

2 2 2

Ψ Ψ Ψ Ψ

+ + − Ψ=0

2 2 2 2

ℎ

-> non ha significato fisico diretto.

Ψ 2

-> coincide con la densità di probabilità di trovare l’elettrone nell’elemento di volume

Ψ

infinitesimo dV intorno al punto in esame -> se indico con P la probabilità, ottengo:

2

= Ψ *

L’equazione di Schrodinger per le coordinate cartesiane (atomo di H)

12 1

Se definisco la forza coulombiana come (il secondo fattore in CGS vale 1)

= *

2 4πε

0

con: - =costante dielettrica del vuoto

ε

0

- e carica protone e carica elettrone

1 2

- r = distanza protone-elettrone

2 2

12

-> F= -> F= -> dE = Fdr =

=

2 2 2

2

2 2

=

= ∫ −

Applicando l’equazione di Schrödinger si ottiene:

2 2 2 2

Ψ Ψ Ψ 8π **(−)

+ + + * Ψ=0

2 2 2 2

ℎ

2 2 2 2 2

Ψ Ψ Ψ 8π *

+ + − * ( + ) * Ψ=0

2 2 2 2

ℎ

La sua integrazione porta a rilevare i fatti essenziali che seguiranno

Autovalori, autofunzioni e condizioni al contorno

L’equazione cartesiana di schrodinger ammette soluzioni accettabili solo per determinati

valori dell’energia E (detti autovalori): 2 4

1 2π **

=− *

2 2

ℎ

n=numero interno positivo (con E = -13,6eV)

n1

Le funzioni che sono per i valori di E sopra specificati soluzioni per l’eq.di schrodinger si

Ψ

definiscono autofunzioni.

Per risolvere l’eq.di Schrodinger bisogna porre le condizioni al contorno:

1. le devono essere nulle all’infinito e continue, ad un solo valore insieme con

Ψ

la loro derivata

2. le devono soddisfare alla condizione di normalizzazione:

Ψ 2 2

= 1 (ricorda che dP = )

∫ |

Ψ

| |

Ψ

|

=∞

significa affermare che la probabilità è 1, cioè si ha la certezza che da qualche

parte nello spazio si trovi un elettrone.

3. date due soluzioni e devono sempre soddisfare la condizione di

Ψ Ψ

m n

ortogonalità: = 0

∫ Ψ * Ψ

=∞

4. Si devono attribuire dei valori interi ben definiti a certi parametri: i numeri

quantici n, l, m che compaiono nella soluzione dell’eq. di schrodinger:

l

- numero quantico principale n -> n = 1,2 … +∞

- numero quantico secondario o azimutale l -> l = 0,1,2… n-1

- numero quantico magnetico m -> m = -l, …, 0, … +l

l l

Gli orbitali

E’ denominato orbitale ogni autofunzione associata e definita da una terna di numeri

Ψ

n,l,ml

quantici n, l, m -> funzione d’onda in cui sono stati introdotti i numeri quantici

l

Gli orbitali dell’atomo di idrogeno prendono nomi differenti a seconda del numero quantico

secondario l:

- l=0 -> orbitali di tipo s

- l=1 -> orbitali di tipo p

- l=2 -> orbitali di tipo d

- l=3 -> orbitali di tipo f

Un orbitale viene simboleggiato da un numero arabo (corrispondente al valore di n) seguito

da una lettera minuscola (corrispondente al valore di l)

Ad esempio: 1s = 1s con 1 che indica n=1 e s che indica l=0

Ψ Gli orbitali - livelli energetici

Ai diversi orbitali corrispondono ben determinati valori di energia dell’elettrone definiti

2 4

1 2π **

dalla relazione -> dipendono solo dal numero quantico principale n

=− *

2 2

ℎ

Gli orbitali - espressioni analitiche delle funzioni d’onda

Inserendo i valori dei numeri quantici nella soluzione generale dell’equazione di

schrödinger si ottiene -> = polinomi associati di Laguerre * polinomi associati di Legendre

Ψ

3 1

−

1 1

Per esempio per 1s si ottiene ->

2 2 -10

con a = 1°raggio di Bohr = 0.529*10

Ψ Ψ1 = 2( ) * *( )

0 0

4π

0

−

1

->

Ψ1 = * 0

3

π

0 Gli orbitali - rappresentazione

Si deve ora affrontare il problema di come rappresentare un orbitale, cioè di come trovare

un modo che fornisca un’idea della probabilità di trovare un elettrone nello spazio intorno al

nucleo. Superfici di equiprobabilità (tipologia di rappresentazione degli orbitali atomici)

2

Per superfici di equiprobabilità si intendono le superfici a = costante.

|

Ψ

|

Si possono tracciare in base ai valori di noti punto per punto, si assume poi come

Ψ

rappresentativa dell’orbitale quella particolare superficie che individua e limita la regione

dello spazio entro cui la probabilità di trovarsi un elettrone raggiunga il 99%.

Allora la superficie rappresentativa è dunque quella che racchiude la regione

.. 2 = 0,99 -> la regione in cui è più probabile trovare un elettrone.

∫ |

Ψ

|

0 2

−

2 1

Per esempio per 1s si ottiene -> =

Ψ |

Ψ

| * 0

3

π

0

2

Dall’espressione di è evidente che le superfici di equiprobabilità sono costituite da sfere:

|

Ψ

|

lungo dei punti alla stessa distanza r dal nucleo.

Per le espressioni delle funzioni matematiche:

- s -> si otterrà una forma a sfera

- 2p ->si otterrà una forma a otto

Atomi con più elettroni

Quando si considerano atomi polielettronici, l’equazione di Schrodinger non è più risolvibile

esattamente.

La differenza fondamentale risiede nell’espressione dell’energia potenziale (Ep) da

introdurre nell’equazione di Schrodinger e contiene, oltre ai termini che descrivono

l’attrazione coulombiana d’ogni elettrone da parte del nucleo, anche termini che

corrispondono alle mutue repulsioni tra gli elettroni dello stesso atomo -> equazione non

risolvibile esattamente.

Fortunatamente gli orbitali di forma, estensione e orientazione variabili secondo i 3 numeri

quantici sono simili a quelli illustrati per l’atomo d’idrogeno

-> anche la loro classificazione in s,p,d,f non cambia

La presenza di più elettroni intorno al nucleo però, impone di considerare questi due

aspetti: 1. Diagramma scissione livelli energetici 2. Diagramma successione livelli

energetici

Atomi con più elettroni - diagramma

scissione livelli energetici

Una conseguenza fondamentale delle

interazioni tra elettroni negli atomi

polielettronici è che l’energia degli orbitali

dipende non solo da n ma anche dal

numero quantico secondario l

Atomi con più elettroni - diagramma

successione livelli energetici

Per gli atomi polielettronici si ha inoltre che il

valore dell’energia di successione e quindi anche la

distanza relativa tra l’uno e l’altro livello energetico

varia in base al numero atomico in modo al quanto

complesso.

Un esempio di scavalcamento lo si ha tra il 4s e il 3d,

per atomi con z > 19 (circa) il livello energetico 4s ha

energia minore di quella di 3d.

Spin dell’elettrone e numero quantico di Spin

nel 1925 si è osservato sperimentalmente che gli elettroni di un atomo, oltre al moto di

rivoluzione orbitale, presentano anche un moto di rotazione attorno al proprio asse.

A questo moto di rotazione viene dato il nome di

Moto di spin e ad esso è associato un momento

intriseco della quantità di moto p o

La proiezione di queesto momenyo lungo l’asse z

(direzione campo magnetico) è quantizzata:

ℎ -> m = numero quantico di spin m può

= * s s

2π

,

assumere solo 2 valori:

- ms = +½

- ms = -½

Spin dell’elettrone e numero quantico di Spin

Si è visto che lo stato di un elettrone in un atomo è completamente rappresentato da 4

numeri quantici -> n l m m -> i primi 3 indicano la posizione dell’elettrone mentre l’ultimo va

l s

ad indicare la tipologia di moto di spin.

Nel 1925 Wolfang Pauli affermò che:

In un atomo non può esistere più di un elettrone in uno stato definito da una data

quaterna di numero quantici

Cioè in un atomo non si possono avere due elettroni che si possono avere gli stessi valori di

numeri quantici -> individuano e caratterizzano univocamente l’elettrone.

Ciò significa che in un dato orbitale possono ruotare al più 2 elettroni caratterizzati da m

s

diverso -> quando:

- due elettroni hanno spin opposto = elettroni a spin antiparalleli

- due elettroni hanno spin uguale = elettroni a spin paralleli

Regola della massima molteplicità di Hund = quando vengono sistemati degli elettroni in

una serie di orbitali di uguale energia (con identici valori di n e l) essi tendono

preferenzialmente a distribuirsi in orbitali differenti, occupandone il maggior numero a spin

paralleli finchè ci siano in quel gruppo degli orbitali liberi o parzialmente liberi.

Configurazione elettronica degli atomi

Tenendo presenti i tre punti seguenti:

1. Diagramma successione livelli energetici degli orbitali

2. Principio di Pauli

3. Regola di Hund

Si può costruire la struttura elettronica di tutti gli atomi della tavola periodica.

Per ogni atomo si comincer&agr