Richiami di Chimica organica

ISOMERIA

ISOMERIA

Si definiscono isomeri i composti chimici che presentano identica

formula grezza (e quindi medesima massa molecolare), ma diverse

caratteristiche chimiche e/o fisiche.

Gli isomeri si suddividono in due grandi famiglie: isomeri costituzionali

(o di struttura) e stereoisomeri.

Gli isomeri costituzionali differiscono per l’ordine con cui sono legati i

loro atomi e presentano pertanto diversa formula di struttura, mentre

gli stereoisomeri, pur mantenendo inalterati i legami tra gli atomi,

differiscono per la disposizione degli atomi nello spazio e presentano

ISOMERIA COSTITUZIONALE

L'isomeria costituzionale o strutturale può essere ricondotta a tre diverse

cause e si può di conseguenza articolare in isomeria di catena, isomeria

di posizione e isomeria di gruppo funzionale.

ISOMERIA DI CATENA

Consideriamo i seguenti due composti di formula molecolare C H :

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Essi differiscono per la disposizione degli atomi di carbonio. Nel primo

composto si ha una catena lineare, mentre nel secondo si ha una catena

ramificata. In questo caso i due composti sono isomeri in quanto hanno

la stessa formula grezza; ma differiscono nel modo in cui gli atomi di

carbonio sono legati e sono detti isomeri di catena.

Lo stesso tipo di isomeria

si presenta se gli atomi di

carbonio sono legati per

formare un ciclo. É il caso

dei seguenti composti a

catena ciclica di formula ISOMERIA

ISOMERIA DI POSIZIONE

Consideriamo ora i seguenti composti di formula molecolare C H O:

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Si osserva che il gruppo ossidrile è in posizione diversa. I due composti

sono quindi definiti

isomeri di posizione in quarto hanno la stessa formula grezza, ma

differiscono unicamente

per la posizione del gruppo OH.

ISOMERIA DI GRUPPO FUNZIONALE

Sono composti che, pur dotati della stessa formula molecolare,

presentano gruppi funzionali diversi. Di questa categoria fanno parte ad

esempio composti quali l’etanolo (gruppo funzionale –OH) e il dimetil-

etere (gruppo funzionale –O–), entrambi con formula molecolare C H O:

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ISOMERIA

In definitiva:

In tutti i tipi di isomeria fin qui visti ciò che cambia è lo scheletro

della molecola. In essa alcuni atomi sono legati tra loro in modo

diverso. Esistono però anche degli isomeri in cui si conserva lo

scheletro della molecola, ma cambia, all'interno di questa, la

disposizione spaziale di alcuni atomi o gruppi di atomi. Si parla in

questo caso di stereoisomeria (dal greco stereos = solido,

inteso come studio della molecola nelle tre dimensioni dello

spazio). STEREOISOMERIA

La stereoisomeria descrive dunque gli isomeri che

differiscono per la disposizione degli atomi nello spazio

tridimensionale e si può articolare a sua volta in isomeria

conformazionale ed isomeria configurazionale in relazione

alla modalità con cui gli stereoisomeri possono

idealmente essere convertiti l’uno nell’altro.

L'isomeria conformazionale è una forma di isomeria

spaziale (stereoisomeria) in cui gli isomeri sono

convertibili l’uno nell’altro senza rompere legami, ma

attraverso rotazioni attorno al legame semplice C-C.

Non sono fisicamente separabili.

L'isomeria configurazionale è una forma di isomeria

spaziale (stereoisomeria) in cui gli isomeri possono essere

trasformati l’uno nell’altro solo rompendo legami chimici

e scambiando di posizione i gruppi legati ad un atomo di

ISOMERIA CONFORMAZIONALE

L'isomeria conformazionale deriva dalla possibilità di rotazione attorno al

legame semplice carbonio-carbonio di una molecola, ed alle diverse

disposizioni spaziali che gli atomi o i raggruppamenti atomici possono

assumere come conseguenza di tale rotazione. Gli stereoisomeri che ne

derivano sono detti conformeri o rotameri e sono convertibili l’uno

nell’altro senza rompere legami, ma attraverso rotazioni attorno al

legame semplice C-C. Non sono fisicamente separabili.

La figura seguente mostra la molecola dell’etano (C H ) osservata nello

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spazio secondo due diverse proiezioni: prospettiche o a cavalletto (saw-

horse) e frontali o di Newman:

Se non vi sono impedimenti di tipo "energetico",

intorno al legame σ vi è libera rotazione.

ISOMERIA CONFORMAZIONALE

Per questo motivo la struttura dell'etano puo assumere tutte le possibili

posizioni intermedie tra due conformazioni limite: la sfalsata e la

eclissata.

La conformazione sfalsata è più stabile (ha un’energia potenziale

inferiore alla eclissata di circa 3 kcal/mole) e ciò significa che la molecola

dell'etano passa la maggior parte del suo tempo nella conformazione

sfalsata.

ISOMERIA CONFORMAZIONALE

Poichè la "barriera energetica" non è molto elevata, intorno al legame

carbonio-carbonio dell'etano si può avere libera rotazione, che in effetti

avviene attraverso un rapido passaggio da una conformazione sfalsata

ad un'altra attraverso tutte le possibili conformazioni intermedie. La

barriera di energia fra le due forme limite si dice energia torsionale ed

è di 3 kcal/mol nel caso dell'etano.

Nella conformazione eclissata infatti gli atomi di idrogeno opposti si

trovano piu vicini che nella configurazione sfalsata.

ISOMERIA CONFORMAZIONALE

Una barriera rotazionale di 3 kcal/mol è troppo

elevata per dipendere solamente dall’ingombro sterico

prodotto dagli atomi di idrogeno nelle conformazioni

non sfalsate. Come si può infatti osservare dalla figura

a lato, il raggio di Van der Waals dell’idrogeno non è

tale da produrre interazioni steriche rilevanti.

Si ritiene perciò che la maggior stabilità della conformazione

sfalsata sia dovuta essenzialmente alla repulsione tra le nuvole

elettroniche dei legami C-H, i quali tendono a disporsi il più lontano

possibile gli uni dagli altri.

In generale gli orbitali di legame di atomi di carbonio adiacenti

tendono sempre ad assumere una conformazione sfalsata ed ogni

rotazione che provochi un allontanamento da tale disposizione genera

una tensione torsionale (torsional strain), che rende la conformazione

meno stabile.

Dati 4 atomi A-B-C-D legati in

Ogni conformazione è caratterizzata da un valore dell’angolo di

successione, si definisce angolo di

torsione.

torsione l’angolo diedro compreso

tra il piano A-B-C ed il piano B-C-D.

L’angolo di torsione misura dunque

la rotazione attorno al legame B-C.

ISOMERIA CONFORMAZIONALE

La conformazione sfalsata dell’etano presenta ad

esempio un angolo di torsione Ɵ = 60°, mentre la

conformazione eclissata presenta un angolo di

torsione nullo.

A temperatura ambiente le molecole di etano possiedono sufficiente

energia per essere in rotazione continua. A causa di ciò è impossibile

isolare un particolare conformero.

In effetti, a causa della loro rapida interconversione, le conformazioni

di una molecola non dovrebbero essere considerate veri e propri isomeri

ed il termine “isomeri conformazionali” andrebbe più opportunamente

sostituito con il termine “conformazioni molecolari”.

Anche nel caso del n-butano la barriera torsionale è sufficientemente

bassa da consentire la libera rotazione attorno al legame C2-C3. Le

conformazioni possibili sono in questo caso più numerose.

ISOMERIA CONFORMAZIONALE

Come nel caso dell’etano le conformazioni sfalsate (anti e

gauche) sono più stabili di quelle eclissate.

ISOMERIA CONFORMAZIONALE

La differenza di energia tra le diverse conformazioni è

dovuta in questo caso non solo alla tensione torsionale, ma anche

all’ingombro sterico prodotto dai gruppi metilici che genera la

cosiddetta tensione sterica (steric strain).

ISOMERIA CONFORMAZIONALE

Le conformazioni eclissate non sono tutte equivalenti ed è

meno stabile quella in cui i gruppi metilici sono allineati

(sinperiplanare) rispetto a quella in cui i gruppi metilici si

allineano con gli atomi di idrogeno (anticlinale). Ciò è dovuto al

fatto che in tutte le conformazioni, tranne che in quella “anti”,

esiste una tensione sterica legata al fatto che i due gruppi metilici

si trovano ad essere piu vicini della somma dei loro raggi di Van

der Waals.

Se invece di gruppi metile si avessero sostituenti piu grossi

o fortemente polarizzati (tipo bromo o cloro), la libera

rotazione risulterebbe ostacolata sia per effetto delle forze di

repulsione di van der Waals, piu forti fra atomi di grosse

dimensioni (il cosiddetto ingombro sterico), sia a causa di

interazioni elettrostatiche. In questo caso, la molecola tenderebbe

a disporsi preferenzialmente in una configurazione di tipo anti.

Anche i composti ciclici saturi possono presentarsi con

conformazioni diverse. Rivestono particolare importanza le

conformazioni dei composti ciclici saturi con anelli a 5

(ciclopentano) e 6 (cicloesano) atomi di carbonio poichè

ISOMERIA CONFORMAZIONALE

La tensione angolare (angle strain) è un fattore di instabilità che si

genera quando gli atomi

sono costretti a modificare gli angoli di legame naturali del loro stato

ibridato. Ad esempio per un carbonio sp3, ogni deviazione da un angolo

tetraedrico è accompagnata da una tensione angolare. Di conseguenza

conformazioni cicliche (costituite da atomi di carbonio sp3) che

presentino angoli interni diversi dal valore normale tetraedrico (109.5°)

risultano instabili.

Il ciclopentano in conformazione planare avrebbe angoli interni di

108°, quindi molto vicini all’angolo tetraedrico. In tali condizioni sarebbe

praticamente assente la tensione angolare, ma la conformazione

risulterebbe oltremodo instabile a causa della tensione torsionale

prodotta dalla disposizione completamente eclissata dei legami C-H

adiacenti.

ISOMERIA CONFORMAZIONALE

Nella busta 4 atomi di carbonio giacciono sul medesimo piano, mentre il

quinto sporge.

Nella semisedia 3 atomi formano un piano, 1 atomo sta sopra ed 1 sta

sotto.

La differenza di energia tra le due conformazioni è cosi piccola che, a

temperatura ambiente, si trasformano continuamente l’una nell’altra

(flusso conformazionale).

Le pieghe che gli atomi situati fuori dal piano formano continuamente ai

bordi dell’anello pentagonale sembrano muoversi intorno all’anello

(pseudorotazione dell’anello). Durante questo ciclo di

pseudor