Richiami di Chimica generale

I LEGAMI

CHIMICI

I LEGAMI CHIMICI

Gli elementi presenti in natura sono 89 (questo numero

potrebbe aumentare in futuro). Tutti i corpi dell’Universo

esistono perché questi 89 atomi si aggregano, in vario modo,

tra di loro. Questa è la prova più evidente dell’esistenza del

legame chimico.

Nella formazione degli aggregati di atomi, a partire dagli atomi

isolati, viene liberata energia. La stessa identica energia deve

essere fornita al sistema nel caso si voglia rompere il legame.

L’energia di legame è la quantità di energia per mole

necessaria a rompere un determinato legame.

Quando gli atomi si avvicinano per formare un legame chimico

solo gli elettroni esterni partecipano all’operazione (elettroni di

valenza). Il nucleo e i rimanenti elettroni non intervengono.

Un atomo è particolarmente stabile quando ha 8 elettroni nel

livello di valenza (regola dell’ottetto).

LEGAME COVALENTE

Il legame covalente si forma quando due atomi mettono in comune una

coppia di elettroni. É responsabile della formazione delle molecole. In

questo tipo di legame gli elettroni sono condivisi dai due nuclei positivi.

La formazione della molecola di idrogeno rappresenta un buon

esempio:

I due elettroni del legame appartengono contemporaneamente ai due

atomi di idrogeno.

Altro esempio: formazione della molecola di Cl .

2

La formazione del legame

covalente consente ad ogni

atomo di cloro di avere 8

elettroni esterni: i 2 elettroni

centrali appartengono sia

all’atomo di sinistra sia

all’atomo di destra.

LEGAME COVALENTE

La tendenza a mettere in comune gli elettroni si manifesta anche fra

atomi di natura diversa:

Il legame tra H e Cl rappresenta un esempio di

legame covalente polare (polo parzialmente positivo

= H, polo parzialmente negativo = Cl).

Gli atomi possono raggiungere la configurazione stabile di un gas

nobile condividendo anche 2 o 3 coppie di elettroni (rispettivamente,

legame doppio e legame triplo). Un legame doppio è più

corto e più forte di un

legame singolo, e uno

triplo è ancora più corto e

necessità di maggiore

energia se deve essere

spezzato.

LEGAME (COVALENTE) DATIVO O

COORDINATO

Nel legame covalente dativo la coppia di elettroni comuni è fornita da

uno solo degli atomi partecipanti al legame.

Nella molecola di ammoniaca NH , l’azoto impegna tre

3

singoletti con l’idrogeno, per formare altrettanti

legami covalenti semplici. Resta ancora disponibile il

doppietto elettronico, che può essere compartecipato

con uno ione idrogeno H , che dispone di un orbitale

+

vuoto. Si forma così lo ione ammonio NH .

4+

L’ossigeno, che ha spiccata tendenza ad accettare

elettroni, tende a liberare un orbitale p (impiegando

energia) per poter accettare elettroni donati da atomi

che abbiano doppietti disponibili. Nella molecola di

anidride solforica SO , lo zolfo forma un doppio

3

legame covalente con l’ossigeno e due legami dativi.

Quando l’accettore di elettroni è un metallo o uno ione metallico,

circondato da un certo numero di ioni negativi o molecole, si ottiene

una specie chiamata complesso, o composto di coordinazione.

LEGAME IONICO

Il legame ionico si realizza quando la

differenza di elettronegatività fra i due

elementi che intendono legarsi è superiore a

1.9.

Si verifica il trasferimento di uno o più

elettroni dall'atomo meno elettronegativo

(che perdendo elettroni diventa uno ione

positivo = catione) all’atomo più

elettronegativo (che acquistando elettroni

diventa uno ione negativo = anione). Il

legame ionico è la conseguenza

Il sodio metallico a contatto con il cloro gassoso

dell'attrazione elettrostatica che si manifesta

forma il cloruro di sodio, il comune sale da cucina.

tra i due ioni di carica opposta.

Nella reazione il sodio metallico cede al cloro il suo

elettrone di valenza. Il sodio perdendo un elettrone

assume una carica positiva e raggiunge la

configurazione elettronica ad ottetto mentre il cloro

acquistando un elettrone assume una carica

negativa e raggiunge la configurazione elettronica ad

ottetto. Si forma il cloruro di sodio, un composto

ionico in cui gli ioni Na e gli ioni Cl risultano uniti

+ -

LEGAME METALLICO

Il legame metallico è un legame dovuto all'attrazione fra gli ioni

metallici positivi e gli elettroni mobili che li circondano. È un

legame di tipo cooperativo. Gli ioni occupano posizioni quasi

fisse nel cristallo e tutti gli elettroni più esterni passano

liberamente da un atomo all’altro. La nebbia elettronica

avvolge e tiene uniti i cationi metallici del cristallo.

Il libero movimento degli elettroni spiega la buona conduttività

dei metalli.

L'azione neutralizzante degli elettroni negativi mantiene uniti

gli ioni di metallo positivi.

INTERAZIONI MOLECOLARI

Esistono forme di interazione che sono alla base della

formazione dei diversi stati condensati della materia

(liquido, solido, mesostati).

Interazioni di Van

der Waals

Legami idrogeno

Interazioni

elettrostatiche

Interazioni di Van der Waals (agiscono a corto raggio,

1/r )

6

• Interazioni dipolo - dipolo

• Interazioni dipolo - dipolo indotto

• Interazioni dipolo indotto - dipolo indotto (forze di

dispersione o di London)

INTERAZIONI DIPOLO-DIPOLO

Si verificano tra molecole polari ed hanno origine

dall’interazione tra dipoli permanenti.

Le forze dipolo-dipolo non sono molto forti tra le molecole

allo stato gassoso, ma quando le molecole si possono

avvicinare (basse T e alte P) l’attrazione diventa talmente

forte che le molecole vengono “trattenute” in una fase

condensata (liquida o solida).

INTERAZIONI DIPOLO-DIPOLO INDOTTO

Si verificano tra molecole polari e molecole apolari,

ma polarizzabili.

La molecola dotata di dipolo permanente induce in

una molecola vicina non dotata di dipolo permanente

uno spostamento delle cariche elettriche, tanto

maggiore quanto più facilmente polarizzabile. Il

dipolo indotto che si viene a formare dipende quindi

sia dal valore del momento dipolare inducente che

dalla polarizzabilità della molecola indotta, oltre che

dalla costante dielettrica e dalla distanza.

FORZE DI DISPERSIONE O DI LONDON

Hanno origine dall’interazione tra dipoli istantanei

reciprocamente indotti.

Per capire l’origine di queste forze è utile considerare cosa

succede quando un atomo o una molecola sono posti in un

campo elettrico.

FORZE DI DISPERSIONE O DI LONDON

Se si considera la media nel tempo la nuvola elettronica di un

atomo è perfettamente simmetrica, ma istante per istante

esiste una distribuzione asimmetrica che dà origine ad un

momento di dipolo istantaneo variabile nel tempo, ma

mediamente nullo.

Ciascun dipolo istantaneo genera un campo elettrico che

polarizza gli atomi circostanti creando dei momenti indotti. Così

tra dipolo induttore e dipolo indotto nascono forze di attrazione.

LEGAME A IDROGENO

È una interazione elettrostatica che si verifica nelle

molecole che possiedono un atomo di idrogeno legato ad un

atomo X molto elettronegativo e piccolo (X = F, O, N).

L’atomo di idrogeno si trova ad avere un’alta densità di

carica positiva e può attrarre l’estremità negativa di un’altra

molecola vicina.

INTERAZIONE ELETTROSTATICA

È una interazione che avviene tra cariche elettriche

localizzate. A differenza delle interazioni precedenti sempre

attrattive, l’interazione elettrostatica può essere attrattiva

(cariche di segno opposto) o repulsiva (cariche dello stesso

segno).

Inoltre a differenza delle precedenti a corto raggio,

l’interazione elettrostatica si fa sentire anche a lungo

raggio. Il potenziale di interazione varia infatti con 1/r

mentre negli altri casi variava con 1/r .

6

TERMODINAMIC

A

TERMODINAMICA

Le usuali attività degli organismi viventi (movimento, crescita e

riproduzione) richiedono un costante rifornimento di energia. La

materia che studia l’energia ed i suoi effetti sulla materia è la

La vita obbedisce alle leggi della

termodinamica.

termodinamica.

LA PRIMA LEGGE DELLA

TERMODINAMICA:

L’ENERGIA VIENE CONSERVATA

In termodinamica, un sistema è la parte dell’Universo che viene

presa in considerazione; il resto dell’Universo prende il nome di

ambiente circostante.

La prima legge della termodinamica dice che l’energia (U)

viene conservata e non può essere né creata né distrutta.

La variazione di energia di un sistema è la differenza tra il

calore (q) assorbito dal sistema e donato dall’ambiente

circostante, e il lavoro (w) eseguito dal sistema nell’ambiente.

ΔU = U - U = q - w

finale iniziale

Il calore è un riflesso dei moti casuali delle molecole, mentre il

lavoro, che è definito come la forza moltiplicata per la distanza

percorsa sotto la sua influenza, è associato a moti organizzati.

Forza:

1. gravitazionale (esercitata da una massa sull’altra);

2. di espansione (gas);

3. di tensione (fibra muscolare);

LA PRIMA LEGGE DELLA

TERMODINAMICA:

L’ENERGIA VIENE CONSERVATA

La maggior parte dei processi biologici avviene a pressione

costante. In queste condizioni, il lavoro effettuato

dall’espansione di un gas (lavoro pressione-volume) è PΔV. Di

conseguenza, è conveniente definire una nuova funzione

termodinamica, l’entalpia, indicata con il simbolo H:

H = U + PV

quindi a pressione costante:

ΔH = ΔU + PΔV = q - w + PΔV

p

dove q rappresenta il calore scambiato a pressione costante.

p

Se si considera solo il lavoro pressione-volume (gli altri tipi di

lavoro nelle reazioni biochimiche sono trascurabili):

ΔH = q - PΔV + PΔV = q

p p

Inoltre, nelle reazioni biochimiche le variazioni di volume sono

insignificanti e quindi la differenza tra i valori di ΔH e ΔU è

LA PRIMA LEGGE DELLA

TERMODINAMICA:

L’ENERGIA VIENE CONSERVATA

La termodinamica è utile per stabilire la spontaneità di un

processo. Un processo spontaneo avviene senza alcun

rifornimento di energia dall’esterno del sistema.

La prima legge della termodinamica non è però in grado di

stabilire se un processo è spontaneo.

LA SECONDA LEGGE DELLA

TERMODINAMICA:

L’ENTROPIA TENDE AD AUMENTARE

In base alla seconda legge della termodinamica, i processi

spontanei sono caratterizzati dalla conversione di ordine

in disordine. In questo contesto, “disordine” viene definito

come il numero di vie equivalenti in energia, W, con cui il

sistema si può trasformare.

Il grado di casualità di un sistema viene indicato dalla sua

entropia, abbreviato con il simbolo S:

S = k ln W

B

dove k è la costante di Boltzmann.

B

L’entropia S viene espressa in J ∙ K .

-1

L’organizzazione più probabile di un sistema è quella che

tende a rendere massimo W e quindi S. Se un sistema è

spontaneo ha una variazione complessiva di energia e di

entalpia (ΔU e ΔH) pari a 0; quindi il numero di vie equivalenti

per raggiungere lo stato finale deve essere maggiore del numero

LA SECONDA LEGGE DELLA

TERMODINAMICA:

L’ENTROPIA TENDE AD AUMENTARE

Dato che: ΔS + ΔS = ΔS > 0

sistema ambiente universo

Tutti i processi determinano un aumento di entropia, cioè del

disordine, dell’universo.

Nei sistemi chimici e biologici è molto complicato, se non

impossibile, stabilire l’entropia contando il numero di moli (W)

che un sistema può utilizzare durante la sua trasformazione.

Esiste però un’espressione equivalente per l’entropia che si

applica a sistemi che avvengono a temperatura costante come

quelli biuologici; in un processo spontaneo:

ΔS ≥ q/T

La variazione di entropia a cui va incontro un sistema può

essere determinata sperimentalmente da misurazioni del calore.

ENERGIA LIBERA

La spontaneità di un sistema non può essere predetta dalla sola

variazione di entropia.

Le equazioni ΔH = q - PΔV + PΔV = q e ΔS ≥ q/T indicano che a

p p

temperatura e pressione costanti:

ΔS ≥ q /T = ΔH/T quindi ΔH - TΔS ≤ 0

p

Questo è il vero criterio che stab