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Equilibrio chimico e costante di equilibrio
L'espressione è uguale a quella della costante di equilibrio ma Q non si riferisce alla composizione della miscela all'equilibrio, ma a una composizione qualsiasi. In generale avremo:
ΔG = 0
L'equilibrio si ottiene quando, e solo in questo caso, avremo Q=K. Per una reazione, la costante di equilibrio ha un preciso valore per ogni data temperatura.
ΔG < 0 se K>1: si ha che la reazione all'equilibrio è a favore dei prodotti.
ΔG > 0 se K<1: si ha che la reazione all'equilibrio è a favore dei reagenti.
Una reazione si dice:
- Completamente spostata a destra se K>10^10;
- Completamente spostata a sinistra se K<10^{-10}
In generale si applica la seguente relazione anche lontano dall'equilibrio:
ΔG = 0 se Q=K: la reazione è all'equilibrio.
ΔG < 0 se Q<K: la reazione evolve verso i prodotti.
ΔG > 0 se Q>K: la reazione evolve verso i reagenti.
i reagenti.r(Vedi slide 13-14)
Il principio di Le Chatelier
L'equilibrio è una condizione che tende a permanere se sul sistema non intervengono forze che possano perturbarlo.
CHIMICA 38
Questo principio si applica alle situazioni in cui si ha una perturbazione di equilibrio.
Un sistema all'equilibrio tende a reagire a una perturbazione esterna minimizzandone gli effetti per raggiungere un nuovo stato di equilibrio.
Perturbazioni possibili:
- Aggiunta o sottrazione di reagenti/prodotti
- aggiungere il prodotto promuove la formazione dei reagenti; Q>K.
- Aggiungere il reagente promuove la formazione dei prodotti; Q<K.
- Diminuzione o aumento del volume.
- Una diminuzione del volume (aumento della pressione) sposta la reazione nella direzione in cui si ha riduzione del numero di moli di gas.
- Un aumento di volume (diminuzione della pressione) sposta la reazione nella direzione in cui si ha un aumento del numero di moli di gas.
- Variazione di pressione totale.
- Se la variazione di pressione
è realizzata tramite l’immissione di un gas inerte, che non partecipa alla reazione,la pressione totale aumenterà. Tuttavia non si ha alcun aumento delle pressioni parziali, per cui non si osservanessun effetto sulla composizione della miscela di reazione.
Aumento o diminuzione della temperatura.
La dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura è espressa dall’equazione di Van’t Hoff:
°ΔHdlnK r= 2dT RT
Dove compare l’entalpia standard di reazione. Integrando tra T1 e T2 si ottiene:
°ΔH 1 1K2 r= ( − )ln K R T T1 1 2
°ΔH > 0
Per una reazione endotermica si ha , per cui un aumento di temperatura implica K2>K1.
r°ΔH < 0
Per una reazione esotermica si ha , un aumento ti temperatura implica una riduzione della costanterdi equilibrio, quindi se T2>T1, si avrà K2<K1.
Equilibri di fase
FasePorzione omogenea di materia completamente uniforme per composizione chimica e stato
Numero di interazioni inter-molecolari con le altre. Si osserva il passaggio delle molecole dalla fase liquida a quella vapore per evaporazione. Le molecole che hanno lasciato la fase liquida possono ritornarvi tramite un processo chiamato condensazione. Quando il numero di molecole che passano dalla fase liquida a quella vapore è uguale nell'unità di tempo a quello delle molecole che effettuano il processo inverso si instaura un equilibrio dinamico. La pressione all'equilibrio si chiama pressione o tensione di vapore. L'ebollizione si ha quando la tensione di vapore raggiunge il valore della pressione esterna (atmosferica). L'evaporazione riguarda solamente le molecole vicine alla superficie del liquido, mentre l'ebollizione interessa tutte le molecole nel volume del liquido.
Diagramma di stato a una componente Il diagramma di stato mostra i campi di stabilità delle varie fasi di una sostanza in funzione della pressione esterna e della
temperatura. Ogni regione è caratterizzata dall'esistenza di una fase diversa. Ogni linea rappresenta un confine di fase tra regioni attigue. In tutti i punti della linea coesistono due fasi in equilibrio tra loro. Sono quindi dette curve di equilibrio.
Il punto triplo è dato dall'intersezione di tre linee, per cui si ha la coesistenza di tre fasi diverse. Il punto critico rappresenta il limite oltre il quale la fase liquido e vapore non possono essere distinte.
Variazione di energia libera nei passaggi di stato
Nel processo di ebollizione dell'acqua:
CHIMICA 40
La diversa pendenza è dovuta al fatto che il termine entropico del vapore è maggiore di quello del liquido ad una certa pressione e temperatura. Il punto di intersezione è il punto in cui le due fasi sono in equilibrio tra loro.
Equazione di Clausius-Clapeyron
Consideriamo l'equilibrio tra liquido e vapore. All'equilibrio l'energia libera della fase liquida è uguale
a quelladella fase vapore, per cui: GΔlv= ΔlU - PΔlV + TΔlS immagino di operare una variazione di temperatura dT: dG = dU - PdV + TdS Utilizzando il secondo principio e assumendo che il lavoro compiuto sia solo di espansione: dG = -PdV + TdS Semplificando e ricordando che all'equilibrio si ha anche: dG = -SdT + VdP si ottiene l'equazione di Clausius-Clapeyron: ΔS = (ΔV/V)ΔP - (ΔH/T)ΔT Si può anche sostituire: ΔH = ΔVΔT/T L'equazione ha validità generale e si applica a tutti gli equilibri tra due fasi della medesima sostanza. Analogamente per la sublimazione (solido-vapore) avremo: ΔS = (ΔV/V)ΔP - (ΔH/T)ΔT nei casi di evaporazione e sublimazione.abbiamo la formazione di vapore il cui volume è molto maggiore di quello della fase condensata da cui provengono. È possibile quindi utilizzare la legge di stato dei gas ideali e scrivere per il processo di vaporizzazione: L'entalpia relativa al passaggio di stato è praticamente costante con la temperatura, per cui è possibile utilizzare ΔH (il calore latente in condizioni standard). ΔH ΔHdTdP∫ ∫ vap vap= − > = − +lnP c2P rT RT Questa espressione ci permette di comprendere l'andamento della curva di equilibrio liquido-vapore. Attenzione: la P cresce al crescere di T poiché la relazione è proporzionale a 1/T, ovvero all'inverso dellatemperatura e ΔH°vap > 0. Per la sublimazione si può applicare un'equazione analoga a quella dell'ebollizione, dove il calore latente è riferito al processo di sublimazione. CHIMICA 42 Per l'equilibriosolido-liquido (fusione) non vi è formazione di gas, quindi bisogna considerare la variazione di volume tra liquido e solido. ΔH utilizzando e integrando: fus ΔHfus= +P C lnTΔVfus se ΔH°fus e ΔVfus sono positivi la pendenza della funzione è come quella indicata in figura. La pendenza è elevata, il che indica che la temperatura alla quale si osserva l'equilibrio tra le due fasi non è molto sensibile alle variazioni di pressione, come è ragionevole aspettarsi.
Punti caratteristici del diagramma di fase: L'intersezione della retta che segna la pressione atmosferica e il diagramma di stato rivela i punti di solidificazione ed ebollizione ordinari.
La temperatura critica, Tc, è la temperatura oltre la quale non è possibile liquefare il vapore per sola compressione. Oltre questo limite si utilizza il termine gas al posto di vapore.
La pressione critica, Pc, insieme alla Tc stabilisce il limite.
La curva liquido-vapore rappresenta la relazione tra la temperatura e la pressione in cui un liquido può esistere in equilibrio con il suo vapore. La curva termina nel punto critico, che indica la temperatura e la pressione critica. Oltre il punto critico, non esistono più liquido o vapore, ma uno stato supercritico.
Il punto critico (Tc) aumenta con l'aumentare delle interazioni intermolecolari. Lo stato supercritico è definito convenzionalmente dalla condizione T>Tc e P>Pc.
La regola delle fasi di Gibbs è data dalla formula F = C - P + 2, dove:
- F è la varianza, cioè il numero di variabili che possono essere modificate indipendentemente senza che si abbia la scomparsa o la comparsa di una fase, oppure vengano a mancare le condizioni necessarie al mantenimento dell'equilibrio. Queste variabili possono essere fisiche (P;T) o chimiche (frazioni molari).
- C è il numero delle componenti indipendenti del sistema, cioè dei costituenti chimicamente indipendenti. È anche definito come il numero minimo di specie sufficienti ad individuare tutte le fasi presenti nel sistema. Nelle reazioni chimiche è
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