Riassunto esame Fondamenti di chimica, Prof. Casalegno Mosé, libro consigliato Principi di Chimica, Atkins, Jones, Laverman

Chimica

Introduzione

Chimica: scienza che studia la composizione, le proprietà e le trasformazioni della materia. Materia: tutto ciò che ha massa e occupa uno spazio. Include le sostanze naturali e artificiali. Materiale: prodotto dotato di proprietà particolari, definito in rapporto all’origine o all’impiego.

Composizione: si riferisce alle parti o alle componenti della materia, alle loro proporzioni relative e alla loro disposizione all’interno di un materiale.

Trasformazione: processo nel corso del quale si ha una variazione della composizione e delle proprietà della materia.

Fisica: quella che un materiale subisce nella sua forma senza che venga alterata la sua composizione (filtrazione, distillazione, osmosi).

Chimica: (reazioni chimiche) un materiale viene trasformato in un altro materiale con proprietà chimiche diverse (elettrolisi).

Proprietà: distinguono un tipo di materia da un altro. Possono essere fisiche o chimiche. Le proprietà fisiche possono essere misurate senza alterare la composizione, quelle chimiche implicano variazione della composizione.

Tutta la materia è costituita da elementi, a loro volta identificati da atomi, che rappresentano le più piccole parti di ogni elemento e ne conservano le proprietà.

Sostanza pura

Sostanza pura: porzione di materia che possiede le stesse proprietà in ogni punto. I suoi costituenti possono essere ottenuti solo tramite processi chimici. Elemento: unica specie di atomi, non ulteriormente separabile. Composto: due o più specie di atomi combinate secondo rapporti fissi uguali in ogni sezione considerata.

Miscele

Miscele: è un miscuglio di diverse sostanze, i cui costituenti possono essere ottenuti tramite processi fisici.

• Omogenea: una miscela si dice omogenea quando la composizione risulta identica in ogni punto. La soluzione è un caso particolare e si suddivide in solvente e soluto.
• Eterogenea: composizione diversa in ogni punto della miscela.

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Numero di massa: somma protoni e neutroni. Isotopi: stesso numero atomico ma diversa massa atomica e diversi abbondanze percentuali in natura.

Massa atomica: si misura in unità di massa atomica (1 uma= 1/12 massa atomica di 12C). Per gli isotopi è la media pesata in base all’abbondanza in natura.

Un composto può essere molecolare o ionico:

• Molecolare: formato da molecole che contengono almeno atomi di due elementi diversi; le molecole sono elettricamente neutre.
• Ionico: formato da ioni cioè atomi o gruppi di atomi carichi positivamente e negativamente.

I composti si rappresentano tramite le formule:

• Molecolare: tipo e numero di atomi presenti nella molecola che rappresenta il composto.
• Minima o empirica: tipo e numero di atomi ma il rapporto tra gli indici è il più semplice.
• Di struttura: mostra in parte o completamente i legami tra gli atomi.

Nei composti ionici cationi e anioni sono disposti ordinatamente nello spazio a formare solidi cristallini. Non contengono unità distinte. Ex: NaCl non è una molecola ma la più piccola unità costitutiva che rappresenta il composto (unità formula).

Mole e massa molare

Mole: quantità di sostanza che contiene tante entità quante ne sono contenute in 12 g di 12C. Questo numero è il numero di Avogadro: 6.022 ⋅ 10²³. La costante di Avogadro è uguale al numero ma contiene l’unità di misura: 6.022 ⋅ 10²³ mol^-1.

Reazioni chimiche

Reazioni chimiche: trasformazioni della materia in cui specie chimiche (reagenti) vengono trasformate in altre (prodotti). Un reagente si dice limitante quando è in difetto rispetto agli altri, quindi condiziona la quantità di prodotti che possono formarsi. Si dice in eccesso se presente in quantità molto superiore a quella degli altri (disponibilità limitata).

Orbitali e configurazioni elettroniche

Le funzioni che descrivono le distribuzioni degli elettroni sono chiamate orbitali (superfici in cui vi è il 90% di probabilità di trovare l’elettrone).

Numeri quantici: numeri interi che definiscono forma e estensione degli orbitali.

• Numero quantico principale: n= 1,2,3,… → estensione
• Numero quantico angolare: l=0,1,2,..n-1 → forma
• Numero quantico magnetico: m= -l,…,0,…,+l → orientazione
• Numero quantico di spin: assume solo due valori: +1/2 e -1/2

Principio di esclusione di Pauli: in un atomo due elettroni non possono essere caratterizzati dagli stessi valori numerici quantici.

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Configurazione elettronica: distribuzione degli elettroni negli orbitali.

Principio dell’aufbau: la costruzione dello stato fondamentale di un atomo con numero atomico Z si basa su due regole:

• Associare Z elettroni agli orbitali riempiendo i livelli da quello di energia più bassa senza mai superare due elettroni per orbitale (principio di Pauli).
• Se in un sottostrato si dispone più di un orbitale, associare gli elettroni con spin paralleli a orbitali distinti del sottostrato (regola di Hund).

Per Z>20 il 4s ha energia minore del 3d, ma ci sono eccezioni: [Ar]3d⁵4s¹ nel cromo e [Ar]3d¹⁰4s¹ nel rame. Lantanidi e attinidi: orbitali 4f e 5d hanno energie simili per cui a volte si scambiano.

Proprietà periodiche

Il sistema periodico

• Gruppi (verticale) → proprietà simili
• Periodi (orizzontale) → separano elementi di gruppi successivi

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Le proprietà periodiche

Carica nucleare efficace: non è una proprietà periodica ma ha andamento periodico. Aumenta da sinistra a destra e dall’alto verso il basso lungo il gruppo. È la carica effettiva che agisce su un elettrone, considerando l’effetto di schermatura degli elettroni interni.

Regole di Slater

• Elettroni in strati > n non danno contributo
• Stesso strato +0.35
• Strato n-1 +0.85
• Strati da n-2 in poi +1

Raggio atomico: è la distanza tra il nucleo di un atomo e lo strato di valenza più esterno dell’atomo. Diminuisce lungo il periodo e aumenta lungo il gruppo. Nei non metalli (molecole biatomiche) è la metà della distanza tra i due atomi e si dice raggio covalente. Nei metalli è la distanza che separa due atomi contigui nel solido cristallino. Per i gas nobili è la metà della distanza tra atomi adiacenti in un campione del gas solidificato (raggio di Van der Waals).

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Raggio ionico: raggio dell’atomo assunto sferico in seguito alla cessione o acquisizione di elettroni. Si determina nei composti ionici tra ioni contigui nel solido cristallino. Negli ossidi è il raggio di O^-, pari a 140 pm. Diminuisce da sinistra verso destra lungo un periodo, aumenta dall’alto verso il basso lungo un gruppo. I cationi hanno raggio ionico inferiore rispetto a quello atomico, gli anioni maggiore. Per cationi e anioni isoelettronici il raggio è inversamente proporzionale a Z.

Potenziale di ionizzazione

È l’energia necessaria per allontanare a distanza infinita un elettrone dallo strato di valenza di un atomo neutro in fase gassosa; Prima ionizzazione: A(g) → A⁺(g) + e^-

Seconda ionizzazione: A⁺(g) → A²⁺(g) + e^-; è sempre > 0. Generalmente è direttamente proporzionale a Z_eff e inversamente proporzionale al raggio atomico, ha valore massimo per i gas nobili e per gli elementi del primo gruppo. Per gli elementi del 13° gruppo si osserva una diminuzione del P.I. Aumenta da sinistra verso destra lungo il periodo (aumenta Z_eff e r diminuisce); diminuisce dall’alto verso il basso lungo il gruppo (l’aumento di r prevale su quello di Z_eff).

Affinità elettronica

È l’energia liberata o assorbita nell’acquisizione di un elettrone da parte di un atomo neutro allo stato gassoso, che quindi diviene uno ione negativo. A(g) + e^- → A^-(g)

Se > 0, l’atomo non ha nessuna tendenza ad acquistare elettroni. Se < 0 allora è proporzionale a Z_eff/r, quindi in valore assoluto aumenta lungo il periodo e aumenta dal basso verso l’alto. Eccezioni: elementi del 2° gruppo, A.E. >0; elementi del 15° gruppo hanno valori meno negativi. O e F hanno affinità elettronica minore in valore assoluto di S e Cl.

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Gli elementi che hanno basso potenziale di ionizzazione tendono a perdere elettroni, quelli che hanno elevata affinità elettronica tendono ad acquistare elettroni. Il bilancio energetico derivante dalla somma dei processi di perdita e acquisto di elettroni può essere sfavorevole (>0). La formazione del cristallo rende il processo energeticamente favorevole (<0). La stabilizzazione dovuta alla formazione del reticolo cristallino è detta energia reticolare ed è definita come la differenza di energia esistente tra gli ioni in fase gas e gli ioni aggregati nel solido cristallino.

Il legame chimico, energia reticolare e strutture di Lewis

Interazione tra atomi che porta alla formazione delle sostanze. Il legame stabilizza gli atomi e porta alla formazione di specie che hanno minore energia rispetto agli atomi isolati.

Legame covalente

Una coppia di elettroni condivisa tra due o più atomi. Può essere singolo, doppio o triplo.

• Apolare: distribuzione di legame uniforme su due atomi
• Polare: atomi diversi hanno diversa tendenza ad attirare gli elettroni di legame.

Legame ionico: gli elettroni sono trasferiti da un atomo a un altro. Gli elettroni sono condivisi in misura minore che nel legame covalente. Quando la separazione di carica è elevata, l’interazione tra ioni nel solido ha carattere principalmente elettrostatico.

Legame metallico: gli elettroni sono condivisi tra più atomi che formano un reticolo di ioni carichi positivamente. Si definisce elettronegatività la capacità di un atomo di attirare a se gli elettroni condivisi in un legame chimico. È una proprietà di un atomo in una molecola, può avere valori diversi per uno stesso atomo in composti diversi. Non è una proprietà periodica ma cresce lungo il periodo e diminuisce lungo il gruppo.

Energia reticolare

Il bilancio energetico derivante dalla somma dei processi di perdita e acquisto di elettroni può essere sfavorevole (>0). La formazione del cristallo rende il processo energeticamente favorevole (<0). La stabilizzazione dovuta alla formazione del reticolo cristallino è detta energia reticolare ed è definita come la differenza di energia esistente tra gli ioni in fase gas e gli ioni aggregati nel solido cristallino.

Regole per la costruzione delle strutture di Lewis

• Numero totale di elettroni di valenza;
• Atomo centrale (atomi di idrogeno o con maggiore elettronegatività sono terminali);
• Si dispongono le coppie elettroniche a formare i legami covalenti tra gli atomi;
• Se rimangono ancora elettroni si dispongono prima sugli atomi esterni, se ancora avanzano sull’atomo centrale.
• Si formano legami doppi o tripli se gli atomi non hanno raggiunto l’ottetto.

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Risonanza: In alcune molecole è possibile disporre gli elettroni di legame in modi diversi senza alterare la disposizione degli atomi nello spazio. Queste sono dette strutture di risonanza e contribuiscono in modo diverso alla descrizione reale della molecola.

La carica formale è una carica fittizia che si assegna a ogni atomo all’interno della molecola. Serve nel confronto tra strutture diverse per identificare la struttura più stabile.

• Le strutture in cui la somma dei valori assoluti delle cariche formali è minore hanno un contributo maggiore nelle forme di risonanza e sono da preferirsi.
• Se le somme sono uguali, è da preferirsi quella in cui le cariche formali positive sono sugli atomi meno elettronegativi.

Eccezioni

Espansione dell’ottetto (PCl₅ e PCl₃): nel PCl₅ l’atomo centrale espande l’ottetto poiché è un atomo del 3° periodo e ha a disposizione gli orbitali d. Atomi del 2° periodo non possono espandere l’ottetto. È utile per scrivere strutture di Lewis con cariche formali minori.

Ottetti incompleti (BF₃)

Modello VSEPR

La struttura di Lewis non descrive la geometria molecolare. Il modello VSEPR, invece, può farlo, secondo il quale le coppie elettroniche tendono ad assumere orientazioni tali da minimizzare la repulsione elettronica.

Notazione VSEPR: A=atomo centrale, AX_nE_m; X_n= numero n di coppie di legame all’atomo A; E_m= numero m di coppie di non legame intorno ad A.

• Le coppie solitarie sull’atomo centrale hanno maggiore effetto repulsivo delle coppie di legame pertanto influenzano la geometria molecolare.
• La forza relativa delle repulsioni elettrostatiche segue l’ordine: doppietto-doppietto > doppietto-legame > legame-legame.

Le proprietà del legame chimico

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Immaginando di avvicinare due atomi di idrogeno da una distanza infinita si ottiene una curva di energia potenziale, che dipende dalla somma delle interazioni tra nuclei ed elettroni. La lunghezza di legame corrisponde alla distanza media tra i nuclei degli atomi quando l’energia raggiunge il valore minimo, cioè l’energia di legame. Aumenta all’aumentare dei raggi atomici e diminuisce all’aumentare della molteplicità del legame.

L’ordine di legame è una stima della molteplicità del legame uguale alla metà del numero di elettroni di legame, NB. BO=NB/2. In caso di strutture di risonanza l’ordine di legame è una media aritmetica degli ordini di legame di tutte le strutture di risonanza.

Energia di legame

È definita come la quantità di energia necessaria per allontanare due atomi a distanza infinita. Sono inversamente proporzionali alle lunghezze di legame. I legami multipli hanno energia di legame maggiori dei legami singoli.

Il carattere ionico o covalente di un legame può essere qualitativamente stabilito considerando le differenze di elettronegatività degli atomi coinvolti:

• Per un legame covalente puro: ΔX = 0;
• Per un legame covalente polare: 0 < ΔX < 1.7;
• Per un legame ionico: ΔX > 1.7.

In una molecola il momento di dipolo totale è la somma dei momenti di dipolo associati ai legami o ai doppietti solitari. Una molecola si dice apolare se il μ=0, polare se è diverso da 0. Sono generalmente apolari le molecole in cui gli atomi legati all’atomo centrale sono uguali o hanno disposizioni simmetriche. Sono invece polari le molecole in cui gli atomi legati all’atomo centrale sono diversi o non hanno disposizione simmetrica.

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La teoria del legame di valenza

Si basa sugli orbitali atomici, è indispensabile per spiegare alcune caratteristiche degli orbitali molecolari. Il legame si forma per sovrapposizione di orbitali atomici semipieni. Nel caso dell’H₂ gli orbitali 1s si sovrappongono formando un unico orbitale in cui i due elettroni sono presenti con spin opposti. Dato che gli elettroni si sviluppano lungo l’asse di legame si parla di legame σ.

Legame σ

Caso HF: Il legame può essere descritto come sovrapposizione di un orbitale 2p di F e 1s di H. Il legame si forma lungo l’asse internucleare, ha simmetria cilindrica pertanto è un legame σ. Nella teoria VB si forma solo tra due atomi. Solo orbitali con simmetria appropriata possono formare il legame.

Legame π

Nel caso dell’O₂, la sovrapposizione di orbitali 2p_z porta alla formazione di un legame σ. Il secondo legame è dato dalla sovrapposizione laterale di due orbitali 2p_y (o 2p_x). Il legame che si forma si dice di tipo π. Non si sviluppa intorno all’asse internucleare, inoltre ha energia minore del precedente.

Nel caso N₂: Orbitali ibridi N orbitali atomici danno sempre e solo N orbitali ibridi!

Geometria tetraedrica sp³

Considero la molecola del metano: così come sono gli orbitali atomici non sono conformi alla geometria tetraedrica. Il problema si risolve con la formazione di orbitali ibridi sp³.

Geometria trigonale planare sp²

Etilene (geometria trigonale planare): un orbitale 2s e due orbitali 2p si combinano per ottenere 3 orbitali ibridi sp². Questi orbitali sono adatti a molecole in cui si hanno due legami σ e un legame π. Gli orbitali p non ibridizzati (2p_z in caso nostro) formeranno un legame π.

Geometria lineare sp

Combinazione di un orbitale 2s con un orbitale 2p da luogo alla formazione di orbitali ibridi sp. Rimangono due orbitali p non ibridizzati che possono formare due legami π. Ex: acetilene, la combinazione di 2s e 2p_z forma per ogni atomo due ibridi uguali con direzioni opposte che vengono utilizzati per formare i legami C-H e C-C (σ). Gli orbitali 2p liberi formano due legami π.

Orbitali ibridi e lunghezze di legame: in sp, sp², sp³ l’orbitale s partecipa via via in maniera crescente, facendo accorciare sempre di più il legame C-H.

Doppietti solitari

Anche qui gli orbitali ibridi vengono utilizzati per descrivere la disposizione degli elettroni non condivisi attorno a un atomo centrale.