Riassunto esame Chimica analitica con laboratorio, Prof. Dei Luigi, libro consigliato Chimica analitica e analisi strumentale, James D. Carr, David S. Hage

CURVA DI TITOLAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI

La titolazione di un acido debole con una base forte fornisce la seguente curva di titolazione. La forza di un

+ −

[ ][ ]

=

acido debole è descritta dalla sua costante di dissociazione acida , dove , e questa relazione

[]

può essere usata per calcolare la concentrazione di protoni nella soluzione di un acido monoprotico debole.

È possibile ottenere il valore di pH di una soluzione campione di un acido debole prima ancora che la

+

[ ] + ].

= = −[

titolazione abbia inizio. Campione iniziale: + ]

−[

Non appena si inizia a titolare il campione con una base forte, parte dell’acido debole in soluzione si

converte nella sua base coniugata. Se si assume che ogni mole di base aggiunta converte una mole di HA

-

in A , si può determinare il pH della miscela titolante/campione mediante l’equazione di Henderson-

−

[ ]

= + ( ) ≈ + ( ).

Hasselbach. Stadio intermedio: Un caso

[] −

particolare di questa equazione si verifica a metà della titolazione, quando le concentrazioni dell’acido

debole e della corrispondente base coniugata sono uguali e il termine del logaritmo è pari a zero; in queste

condizioni il pH della miscela titolante/campione sarà uguale al pK dell’acido debole. Questa parte della

a

curva viene spesso definito regione tampone, poiché l’aggiunta di volumi relativamente grandi di titolante

determina solo piccole variazioni di pH.

Al punto equivalente della titolazione, la quantità di base aggiunta sarà esattamente sufficiente a

neutralizzare l’acido. Questo sta a significare che tutto HA è stato convertito nella corrispondente base

− −

[ ] [ ]

- = ≈

coniugata A . Al punto equivalente: . In questo caso la concentrazione totale di

− ]

−[

− −

base coniugata che si è formata dall’acido di partenza sarà determinata dalle moli iniziali dell’acido debole

presente nel campione e dal volume totale della miscela titolante/campione al punto equivalente.

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Al di là del punto equivalente, il pH per la titolazione di un acido debole può essere calcolato in modo

identico a quello per la titolazione di un acido forte, dato che tutto l’acido è stato consumato dalla base e

−

[ ] =

quindi il pH dipende solo dalla base forte in eccesso. Dopo il punto equivalente:

− +

]).

= − (−[

+

CURVA SISTEMI POLIPROTICI

La titolazione acido-base di un analita poliprotico presenta la seguente curva. Questa curva presenta tanti

+

punti equivalenti quanti sono gli H . È possibile individuare entrambi i punti equivalenti se l’analita ha una

concentrazione ragionevole e i suoi valori di pK differiscono di almeno 4,0 unità. Se invece i valori di pK

a a

sono più vicini, risulterà più difficile individuare le corrispondenti transizioni nella curva di titolazione.

L’andamento della curva prima di ciascuno di questi punti equivalenti segue generalmente quello atteso

per ciascuna singola specie dell’analita. La risposta fino al primo punto equivalente può essere stimata

utilizzando le equazioni elencate per la titolazione di un acido debole H A con una base forte, dove pK =pK

2 a a1

durante questa fase. La risposta tra il primo ed il secondo punto equivalente può essere determinata

utilizzando l’espressione già mostrata per la titolazione di un acido debole con una base forte, dove l’analita

-

è HA e pK =pK . Al primo punto equivalente ci sarà un prodotto che può agire sia da acido che da base;

a a2 +

=

queste sostanze prendono il nome di anfoliti. Al punto equivalente intermedio: .

È possibile utilizzare anche un’equazione più generale per descrivere la curva di titolazione in una più ampia

gamma di condizioni: la frazione di titolazione. La frazione di titolazione (F) è definita come il rapporto tra il

numero di moli di titolante aggiunte ad un determinato punto della titolazione e il numero di moli di analita

= =

originariamente presenti nel campione . Questa si basa sulle moli di

−

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titolante necessarie per raggiungere il primo punto equivalente di una titolazione, in corrispondenza del quale

F=1 (per un acido poliprotico avremo F=1 al primo punto equivalente, F=2 al secondo e così via).

Esempio: se consideriamo la titolazione di HCl con NaOH, avremo un’equazione per il bilanciamento della

carica che si basa sul fatto che ciascuna mole di HCl presente nel campione originario si dissocia

+ -

completamente a dare H e Cl . Lo stesso discorso vale per NaOH nel momento in cui viene disciolto nella

+ -

soluzione titolante, il quale invece si dissocia a dare Na e OH . Tutti gli ioni positivi e negativi presenti nel

+ -

sistema hanno origine da questi processi. Ogni mole di H reagisce con una mole di OH , determinando così

un’uguale riduzione dei valori a destra e a sinistra nell’equazione del bilanciamento della carica. Dal momento

che sia HCl che NaOH si dissociano completamente in acqua, si può scrivere anche un’equazione di

- +

bilanciamento della massa che mette in relazione le concentrazioni di Cl e Na con la quantità di HCl

originariamente presente nel campione o di NaOH aggiunto nella soluzione titolante. Queste equazioni di

- +

bilanciamento della massa possono essere utilizzate per determinare la concentrazione di Cl e Na in ciascun

punto della titolazione. È ora possibile sostituire queste equazioni di bilanciamento della massa in quella della

carica e rielaborare l’espressione a dare la frazione di titolazione per questo nuovo sistema.

Titolazioni complessometriche e per precipitazione

Per durezza dell’acqua si intende un valore che descrive il contenuto di ioni calcio e magnesio in acqua,

espresso come mg di CaCO per litro d’acqua. L’acqua dura può portare alla formazione di depositi minerali

3

nelle tubature idrauliche e in tutti quegli elettrodomestici che fanno uso di acqua per il loro funzionamento,

compromettendone le prestazioni e la durata. Gli ioni calcio entrano a far parte delle falde acquifere quando

3−

2+ −

+ → + +

l’acqua viene a contatto con la pietra calcarea: . Quando quest’acqua

3 2

dura viene riscaldata o evaporata, si assiste alla riprecipitazione del carbonato di calcio che si deposita su

superfici come quelle interne delle tubature.

Le titolazioni complessometriche o per precipitazione vengono spesso realizzate con metodi volumetrici che

utilizzano una misura del volume di titolante per determinare la quantità di un certo analita in un campione.

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Una titolazione complessometrica è un tipo di titolazione

che prevede la formazione di un complesso. Un esempio è

2+

l’analisi del Ca presente in acqua per reazione con l’EDTA.

2+

Solitamente, l’analita è un acido di Lewis (come Ca ) e

l’agente complessante è una base di Lewis (come EDTA),

caratterizzato da uno o più doppietti elettronici che possono

essere donati all’analita. In alcuni casi può succedere che

l’agente complessante sia l’analita e il titolante sia invece

costituito da una soluzione di uno ione metallico.

Una titolazione per precipitazione è una tecnica di

titolazione in cui la reazione tra analita e titolante porta alla

formazione di un precipitato insolubile. Questo metodo

viene eseguito aggiungendo al campione volumi noti di una

soluzione contenente un agente precipitante fino a che non

si osserva ulteriore formazione di precipitato. Un esempio

+

è l’analisi di un campione contenente Ag titolato con una

-

soluzione di Cl .

La tipologia più comune di titolazione complessometrica prevede l’impiego di EDTA come agente

complessante di ioni metallici. Una caratteristica di rilievo dell’EDTA è costituita dal fatto che esso è in grado

di formare complessi molto stabili con numerosi ioni metallici e in un rapporto 1:1.

+ 4− −4

+ ⇌ . Secondo questa reazione, le moli di ione metallico presenti nel campione

=

saranno uguali alle moli di EDTA richieste per il raggiungimento del punto equivalente: .

La forma dell’EDTA maggiormente coinvolta quando si sfrutta l’EDTA come titolante è la forma

4-

tetraionica basica (EDTA ), nella quale ciascuno dei quattro gruppi carbossilato e gli atomi di

azoto delle due ammine terziarie sono in grado di donare un doppietto elettronico ad uno

ione metallico. Questa reazione di complessazione è di solito associata a un’elevata costante

di equilibrio, il cui valore esatto dipende dal pH della soluzione. Il pH della soluzione è in grado

4-

di influenzare la frazione di EDTA presente sottoforma di EDTA , che può essere descritta con

il relativo termine della frazione di specie .

4−

Questa variazione dovuta al pH va a sua volta a influenzare il valore

della costante di formazione condizionale tra EDTA e lo ione

metallico. La conseguenza di questo effetto è illustrata in figura: la

′ =

costante di formazione condizionale , dove K

4− f

rappresenta la costante di formazione del complesso tra EDTA e

2+ 4-

Ca . A pH=11 la maggior parte dell’EDTA si trova in forma EDTA ,

pertanto il valore della costante di formazione condizionale sarà

vicino al valore della costante di formazione effettiva