Lezione di Chimica sullo stato solido

CLASSIFICAZIONE DEI SOLIDI:

SOLIDI IONICI: ioni positivi e ioni negativi tenuti insieme da legami ionici (NaCl,

K SO ). Sono duri e fragili, solubili in solventi polari (H O). Isolanti elettrici a bassa

2 4 2

temperatura e buoni conduttori allo stato fuso. Hanno alte temperature di fusione

e bassa conduttività elettrica (allo stato solido), sono poco volatili.

SOLIDI MOLECOLARI: le unità che occupano il reticolo cristallino sono molecole prive

di carica (gas molecolari o atomici). Tenuti insieme dalle forze intermolecolari (forze

di Van der Waals). Hanno bassi punti di fusione e di ebollizione, sono molto

volatili. In genere sono isolanti elettrici;

SOLIDI METALLICI: atomi di metalli o ioni positivi tenuti insieme da un mare di

elettroni. Hanno elevata conducibilità elettrica e termica, lucentezza e duttilità. Non

sono volatili.

SOLIDI COVALENTI o RETICOLARI: costituiti da atomi congiunti con i propri vicini da

forti legami covalenti per tutta l’estensione del solido. Hanno temperature di

fusione e di ebollizione estremamente alte, elevata durezza e rigidità. Sono

poco volatili. DIFETTI STRUTTURALI:

DIFETTI CRISTALLINI:

• Nessun cristallo è perfetto: tutti

contengono difetti ed imperfezioni;

• In ogni struttura cristallina, esistono

delle zone del reticolo in cui la

disposizione atomica non è ordinata;

• Le imperfezioni fanno parte del

reticolo all'equilibrio, ma talvolta

vengono aggiunte intenzionalmente per

modificare alcune proprietà del

materiale;

• I difetti corrispondono a zone in cui viene a mancare l’ordine tipico del reticolo

cristallino e influenzano le proprietà meccaniche, chimiche ed elettriche dei solidi.

• Si generano a causa di un rapido processo di cristallizzazione che determina:

- piani di particelle allineati in modo errato;

- particelle in posizioni errate o assenti;

- presenza di particelle estranee nel reticolo cristallino.

Sono classificati in:

1. Difetti di punto (a zero-dimensione): interessano uno o due siti reticolari;

2. Difetti di linea (o dislocazioni) (a una-dimensione): irregolare disposizione dei piani

reticolari;

3. Difetti di superficie:

- bidimensionali (a due-dimensioni, difetti interfacciali);

- macroscopici tridimensionali: zone di disordine tra cristalli

diversi.

DIFETTI DI PUNTO:

Costituiti da:

▪ lacune o vacanze

▪ imperfezioni autointerstiziali

▪ impurezze interstiziali

▪ impurezze sostituzionali

Vacanza o lacuna: mancanza di una particella in una posizione reticolare ben

determinata;

Imperfezioni autointerstiziali: atomo appartenente al reticolo cristallino si trova, però,

fuori posto, in una cavità tra altri atomi (interstizio);

Impurezza interstiziale: atomi estranei al reticolo che si sistemano nelle cavità tra gli

atomi del reticolo;

Impurezza sostituzionale: atomi estranei al reticolo, che si sostituiscono agli atomi del

reticolo nelle loro posizioni.

DIFETTI DI PUNTO-VACANZA:

• La vacanza o lacuna è formata dall’assenza di uno o più atomi dal reticolo

cristallino.

• Il numero delle vacanze dipende dalla temperatura e cresce esponenzialmente con

essa.

• Si può formare durante la cristallizzazione (una su 10000 atomi) o può essere

creata da riarrangiamenti atomici a seguito della mobilità atomica.

• La mobilità delle vacanze determina un gruppo di vacanze: le vacanze si possono

muovere scambiando posizione con atomi loro vicini.

• Sono causate da deformazione plastica, raffreddamento rapido o bombardamento

di particelle energetiche come i neutroni.

DIFETTI DI PUNTO-INTERSTIZIALI:

Un difetto interstiziale si verifica quando un atomo è

situato in uno spazio compreso tra gli atomi che occupano il

reticolo cristallino;

- se tale atomo è uguale a quello di uno degli elementi del

cristallo tale difetto viene detto auto-interstiziale;

- se tale atomo è diverso dagli elementi del cristallo tale

difetto è detto impurezza.

Un auto-interstiziale è un atomo del cristallo che si trova in

un piccolo spazio vuoto che normalmente non è occupato.

DIFETTI DI PUNTO-INTERSTIZIALI:

• Determinano una distorsione strutturale.

In un metallo, un auto-interstiziale produce una distorsione molto grande nel reticolo

circostante, in quanto l’atomo è più grande dello spazio in cui si viene a trovare. La

formazione di questo difetto è poco probabile ed è presente in concentrazioni

significativamente più basse rispetto alle vacanze.

Spesso le impurezze sono aggiunte al materiale per migliorarne le proprietà.

Es. l’aggiunta di piccole quantità di carbonio al ferro dà luogo all’acciaio che è più

resistente del ferro, mentre l’aggiunta di impurezze di boro al silicio ne cambia le

proprietà elettriche.

DIFETTI DI PUNTO NEI CRISTALLI IONICI:

Nei composti ionici, per mantenere l’elettro-neutralità del materiale, i difetti non

sono mai singoli: un difetto che coinvolge una coppia formata da un catione-vacanza

ed un catione interstiziale è detto difetto di Frenkel.

Un altro tipo di difetto è la coppia formata da catione-vacanza e anione-vacanza

(difetto di Schottky)

• Se due particelle di carica opposta non sono presenti si forma una bi-vacanza

catione-anione (difetto di Schottky);

• Se un catione si muove nel sito interstiziale si forma un doppio difetto vacanza-

auto interstiziale (difetto di Frenkel)

• Questi difetti aumentano la conduttività elettrica.

IMPUREZZE:

Un materiale puro è praticamente impossibile da ottenere: sono sempre presenti

impurezze o atomi estranei.

Le impurezze possono essere di tipo:

a) Sostituzionali: le impurezze sostituiscono gli atomi ospitanti;

b) Interstiziali: le impurezze riempiono i vuoti o gli interstizi presenti tra gli atomi

ospitanti.

IMPUREZZE:

Anche nei materiali ceramici (materiali inorganici non metallici costituiti da elementi

metallici e non metallici legati fra loro prevalentemente da legami ionici e/o covalenti)

le impurezze possono essere di tipo: a) Sostituzionali: le impurezze sostituiscono gli

atomi ospitanti;

b) Interstiziali: le impurezze riempiono i vuoti o gli interstizi presenti tra gli atomi

ospitanti.

Per un interstiziale, il raggio ionico dell’impurezza deve essere relativamente piccolo

rispetto all’anione.

Essendoci sia anioni che cationi, un’impurezza sostituzionale prende il posto dello

ione al quale è elettricamente più simile: un catione sostituisce un catione, un

2+ 2-

anione sostituisce un anione. (ad es. nel NaCl, Ca e O sostituiscono,

+ -

rispettivamente Na e Cl .

DIFETTI DI LINEA-DISLOCAZIONI:

• Difetto lineare intorno a cui gli atomi sono fuori posto; 12 2

• Si formano con facilità, presentano un’elevata densità (10 disl/cm ) ed esercitano

una forte influenza sulle proprietà meccaniche dei materiali: facilitano lo scorrimento

tra i piani del reticolo e quindi la deformazione plastica.

• Dislocazione a spigolo: presenza di un semipiano di atomi aggiuntivo

• Dislocazione a vite: distorsione prodotta da uno sforzo di taglio

• Dislocazione mista: con entrambi i tipi di dislocazione (presente nella maggior

parte dei cristalli).

Difetti lineari: le dislocazioni a spigolo:

➢ La dislocazione a spigolo si ottiene pensando di inserire un piano di atomi fra i piani

del reticolo cristallino;

➢ Le dislocazioni rendono possibili le deformazioni plastiche nei metalli con bassi

sforzi.

DIFETTI DI SUPERFICIE (INTERFACCIALI):

Aree di confine che hanno due dimensioni e che normalmente separano regioni di

materiali con differente struttura cristallina e/o differente orientazione cristallografica.

A queste imperfezioni appartengono:

▪ bordi di grano: rappresentano la tipologia più diffusa;

▪ difetti di impilamento;

▪ geminati;

▪ bordi a basso/alto angolo di incidenza.

BORDI DI GRANO:

• Un materiale policristallino (in genere metallico) è formato da tanti piccoli cristalli

(grani cristallini o cristalliti).

• Nei diversi grani i piani reticolari sono orientati in modo diverso.

• I bordi di grano si creano durante la solidificazione, quando i cristalli formati dai

diversi nuclei crescono e si incontrano tra loro.

• I bordi di grano rappresentano l'interfaccia tra due grani di un materiale poli-

cristallino.

• Sono difetti cristallini principalmente dei metalli.

• All'aumentare dei bordi di grano diminuiscono la conducibilità termica ed elettrica

del materiale.