Laboratorio propedeutico all'analisi dei medicinali

PS

in quanto cambiano i valori di attività degli ioni

coinvolti nell’equilibrio

Variazione della temperatura



RICORDA: I composti meno solubili hanno KPS molto piccoli

Equilibri di complessazione – composti di coordinazione

Un composto di coordinazione è costituito da un atomo centrale con carica positiva

che coordina attorno a sé, secondo definite geometrie, un numero definito di molecole

neutre o anioni mono o poliatomici (leganti o ligandi, L)

Nel caso in cui l’atomo centrale sia un metallo si parla di ione metallico e relativo

complesso metallico

La carica del complesso risultante è determinata dalla carica del metallo e la somma

delle cariche dei leganti (e.g., se il metallo è lo ione Pt2+, si possono avere vari

complessi dove i leganti sono molecole di ammoniaca o ioni cloruro a carica diversa

I complessi posso essere neutri, anionici, o cationici

La reazione di formazione di un composto di coordinazione (complessazione) è una

reazione acido-base in cui:

- Lo ione centrale (e.g., metallo) si comporta da acido di Lewis accettando una

(o più) coppia di elettroni non condivisa

- I leganti si comportano da basi di Lewis donando almeno una coppia di

elettroni non condivisa

Il legame chimico alla base di questa classe di composti è di tipo dativo o di

coordinazione

- Si definisce numero di coordinazione il numero di leganti che circondano il

metallo in un composto di coordinazione (varia da 2 a 6 ma può arrivare a 12)

- L'insieme dei leganti forma la sfera di coordinazione del complesso

- La geometria di coordinazione descrive l’arrangiamento o disposizione

spaziale dei leganti intorno all’ atomo o ione metallico centrale

In genere, il numero di coordinazione è maggiore della valenza del metallo perché il

metallo mette a disposizione orbitali atomici “d” vuoti ed energeticamente accessibili

I metalli sono caratterizzati da basse energie di ionizzazione, affinità elettroniche

piccole o positive e bassa elettronegatività perciò tendono a perdere gli elettroni di

+

valenza formando cationi M

Gli ioni metallici che più facilmente possono dar luogo a composti di coordinazione

sono quelli che hanno:

- alta carica (+2, +3 e maggiore)

- piccolo raggio ionico

- orbitali esterni non completamente occupati

Spostandosi a destra diminuisce il

numero di orbitali d liberi (i.e.,

formazione di complessi più

difficoltosa e solo con leganti

estremamente nucleofili)

Nella tavola periodica il raggio

atomico diminuisce lungo il periodo

ma aumenta lungo il gruppo 5

Nel blocco d, i raggi diminuiscono fino alla configurazione d poi rimangono costanti

per i successivi tre elementi, e poi aumentano

Equilibri di complessazione- stereochimica dei complessi

N = 2 raro, si osserva con cationi monovalenti di Cu(I), Ag(I), e Au(I) e divalenti come

Hg(II); la geometria di coordinazione e’ lineare

N = 3 raro, il metallo si trova al centro di un triangolo equilatero, la geometria e’

planare trigonale [Hg(II), Fe(III), Cu(II)] o piramidale trigonale [Sn(II]

N = 4 sono possibili due geometrie di coordinazione: d d

Tetraedrica: Preferita dalle configurazioni elettroniche e ; complessi di

 0 10

metalli di non transizione [Li(I), Be (II); Al (III)] e di transizione [Co (II), Mn(I)]

Quadrata planare: Preferita dalla

 d8 d9;

configurazione elettronica e Complessi di metalli Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(I),

Ir(I), Au(III), Cu(II)

N = 5 è meno comune del 4 e 6 ma comunque importante; sono possibili due

geometrie di coordinazione:

N = 6 è il più importante dal momento che quasi tutti i cationi formano complessi di

coordinazione a geometria ottaedrica

Equilibri di complessazione – tipi di leganti

Il numero di centri basici del legante (i.e., atomi con coppie elettroniche non condivise

in grado di dare legami) condivisibili con uno o più centri acidi serve per la loro

classificazione

Equilibri di complessazione – leganti monodentati

Equilibri di complessazione – legami polidentati

Si definiscono polidentati i leganti che nella stessa molecola presentano due o più

atomi donatori che agiscono contemporaneamente

Più in generale si parla di leganti che esercitano un’azione chelante nei confronti del

centro metallico

Laboratorio propedeutico – lezione 7

Equilibri di complessazione – costanti di equilibrio

Come tutte le reazioni acido-base anche la reazione di formazione di un complesso

ha una costante di equilibrio che indica la tendenza di un catione ad associare certi

leganti e formare un composto di coordinazione

Se K è molto grande la reazione di formazione del complesso viene sfruttata per la

f

determinazione analitica del metallo in soluzione, i.e., titolazione

complessometrica

Tanto più il valore della K è piccolo, tanto più lo ione complesso è stabile

inst

Equilibri di complessazione – reattività

Complessi labili: le reazioni di sostituzione di uno o più leganti da parte di altri

leganti è rapida

Complessi inerti: le reazioni di sostituzione sono lente (o non avvengono)

cinetici

Questi termini sono e non vanno confusi con i termini termodinamici di stabile

o instabile che si riferiscono alla tendenza di una specie a esistere, in condizioni di

equilibrio 3+

[Co(NH ) ] esiste in soluzione acida per mesi come conseguenza della sua inerzia

3 6

cinetica, pur essendo termodinamicamente instabile, come indicato dal valore della

costante di equilibrio della reazione

Equilibri di complessazione – composti di coordinazione

d

Specie acide di Lewis con orbitali possono associare una o più basi di Lewis

formando complessi

In generale, le K diminuiscono al crescere del numero di leganti associati, i.e.,

f

l’aggiunta di leganti successivi è sempre meno favorita per ragioni statistiche,

steriche, ed elettrostatiche

A loro volta i complessi possono cedere in successione uno o più leganti al mezzo

(analogamente agli acidi poliprotici)

La reazione di dissociazione globale del complesso è la somma delle 4 reazioni parziali

Quanto più stabile è un complesso, tanto più difficile riconoscere gli ioni mediate l’uso

di reattivi analitici (ioni mascherati).

Per esempio, ad una soluzione di Fe (NO ) si aggiungono diversi complessanti del

3 3

+

Fe3 : 3+

In questi complessi lo ione Fe è gradualmente più mascherato perché sono via via

più stabili. Aggiungendo una soluzione di tiocianato si ottiene una colorazione tanto

3+

più intensa quanto maggiore è la concentrazione di ioni Fe liberi e quindi quanto

meno stabile è il complesso.

Aggiungendo una soluzione di tiocianato a ciascun complesso si ottiene una

colorazione tanto più intensa quanto maggiore è la concentrazione di ioni Fe3+ liberi e

quindi quanto meno stabile è il complesso.

Separazione di miscele –

introduzione

Spesso nella pratica chimica, sia analitica che di sintesi, è necessario ottenere un

composto puro da una miscela.

La scelta dell’impiego di una determinata tecnica separativa dipende dal tipo di

miscela (omogenea o eterogena) e dalla natura del componente da separare.

Per miscele omogenee, le tecniche di separazione più comuni sono:

Precipitazione

 Cristallizzazione

 Estrazione

 Distillazione

 Cromatografia



Per miscele eterogenee, le tecniche di separazione più comuni sono:

Evaporazione

 Filtrazione

 Centrifugazione



Separazione di miscele- separazione per precipitazione

Se una soluzione contiene ioni di diversa natura, si può effettuare una precipitazione

controllata selettiva (precipitazione frazionata) mediante la quale uno ione viene

separato da un altro in base alle differenze di solubilità dei rispettivi composti poco

solubili.

L’ ordine con cui gli ioni precipiteranno per aggiunta di quantità crescenti di un

reattivo comune seguirà l’ordine in cui vengono soddisfatte le KPS (i.e., l’ordine in cui i

prodotti ionici superano le KPS).

L’ ordine della precipitazione dipende quindi da:

KPS

 Concentrazione iniziale degli ioni

 -

Una soluzione di AgNO3 è lentamente aggiunta ad una soluzione 0.01 M di Cl e 0.01

-

M di Br . Quale dei due ioni (Cl- o Br-) sarà il primo a precipitare dalla soluzione?

Ad una

soluzione

0.040 M di BaCl e 0,020 M di Na CrO viene aggiunta una soluzione 2 M di AgNO per

2 2 4 3

effettuare una precipitazione frazionata dei due Sali d’ argento. Quale precipita prima?

Una precipitazione si definisce completa quando soddisfa delle condizioni arbitrarie

per lo ione da precipitare:

Concentrazione massima in soluzione < 10-6 M

 Quantità minima di ione precipitato > 99.9%



Una separazione tra due composti può ritenersi quantitativamente riuscita quando

6

il rapporto tra concentrazione dei due ioni in soluzione è ≥ 10 mol/L a favore del

composto più solubile.

Maggiore sarà la differenza tra le solubilità’ in soluzione acquosa di due sostanze

aventi un anione o catione in comune proveniente dal reattivo precipitante, più

completa risulterà la loro separazione.

La possibilità di separare due cationi o anioni mediante precipitazione può essere

ricavata direttamente dai valori di KPS dei due sali corrispondenti

- -

Consideriamo la separazione di Cl e I come sali d’ argento

Dal valore di Kps mi ricavo il rapporto

+ -

degli ioni nel caso di Ag e Cl ---- SI

6

PERCHE’ È 10 Br−¿ −10

1,8 X 10

¿¿

- -

- Cl / Br = =

Cl− −13

3,3 X 10

¿

= 545 NON SI POSSONO SEPARARE

6

perché minore di 10

−¿

I −13

3,3 X 10

¿

- - 6

- Br / I = = = 3882 NON SI SEPARA perché minore di 10

−

Br ¿ −17

8,5 X 10

¿

Oltre all’ uso di reagenti precipitanti, si può indurre la precipitazione selettiva di ioni in

soluzione modificando il pH

I solfuri sono in genere composti poco solubili con l’eccezione dei solfuri dei metalli

alcalini e alcalino terrosi

La precipitazione frazionate dei solfuri si può’usare in chimica analitica per separare

2-

due cationi metallici da una soluzione per aggiunta dello ione precipitante S

2-

S e’la base coniugata dell’acido solfidrico e la sua concentrazione dipende dal pH

Se la solubilità dei due solfuri è sufficientemente diversa, si possono separare