Appunti Laboratorio propedeutico all'analisi di medicinali

SOLUZIONI TAMPONE

Le soluzioni tampone, o tamponi, sono sistemi costituiti da un acido debole con la sua base coniugata forte o da una base debole con il suo acido coniugato forte, che resistono a variazioni di pH quando diluiti o concentrati oppure quando viene addizionato un acido forte oppure una base forte (piccola quantità). Acido: neutralizza l'aggiunta di OH- Base: neutralizza l'aggiunta di H3O+ Il range in cui le soluzioni tampone riescono a mantenere il pH è pH=pKa ±1 -> bisogna selezionare un acido debole con una pKa che si avvicina al range del pH che vogliamo tamponare. Come scelgo la concentrazione dell'acido e della base coniugata? NOTA BENE IL SEGNO! Metto la meno se la conc. dell'acido è al numeratore Metto più se la conc. della base è al numeratore. Non posso preparare un tampone di un volume minore rispetto a quello richiesto per poi diluirlo con acqua in quanto il pH rimarrebbe lo stesso MA

l'osmolarità/isotonicità della soluzione -> rischioso a livello farmacologico/biologico = NON SI PORTA A VOLUME!

In un tampone acido non è detto che la concentrazione dell'acido debba essere maggiore, e viceversa non è vero che un tampone basico abbia una maggiore quantità di base: dipende dal valore del pH richiesto e dalla pKa dell'acido. Se il pH è più acido della pKa, a prescindere dalla tipologia di tampone, dovremo usare più acido che base e viceversa -> prova del nove.

Nell'esempio sopra il pH (9.72) è più basico della pKa (9.25) quindi userò più base di acido.

Con cosa si legge il pH?

- pH-metro: è un misuratore di voltaggio tra due elettrodi immersi in una soluzione. Un elettrodo è sensibile alla variazione degli H O+ e l'altro no. Un voltmeter converte i 3 millivolts in unità di pH. Ad ogni utilizzo deve essere tarato tramite soluzioni standard.

apH noto.- Cartina indicatrice: fabbricata con una speciale carta da filtro impregnata con soluzioni colorate (indicatori). Molto spesso il tampone si forma in situ per aggiunta ad un acido debole di una base forte (es. preparazione tampone acetico a partire da acido acetico e sodio idrossido). Il principio è lo stesso ma per calcolare le concentrazioni di acido e base devo tenere conto che la concentrazione della base sia uguale alla concentrazione della base coniugata che si forma e devo tenere conto che una parte dell'acido acetico reagirà con NaOH. Quanta parte? Tanta quanta NaOH.

COMPLESSI METALLICI

Chiamati anche composti di coordinazione perché il legame tra metallo e il legante è un legame di coordinazione (dativo): il legante dona un doppietto al metallo.

Perché i metalli e i metalloidi possono formare complessi di coordinazione? Per le loro caratteristiche:

• Tendono a perdere gli elettroni di valenza
• Basse energie di ionizzazione
• Affinità elettronica

elettroniche piccole o positive formando cationi- Bassa elettronegativitàIn particolar modo sono i metalli del blocco di transizione a dare i migliori complessi dicoordinazione poiché presentano un parziale riempimento degli orbitali d per cui tengonospontaneamente ad espandere l’ottetto e con ciò possono creare un numero molto elevato dilegami (il numero è limitato solo dalla repulsione elettrostatica e sterica).LEGAME DI COORDINAZIONE: prevede l’interazione di un orbitale pieno con uno completamentevuoto: cioè il doppietto è fornito da un solo atomo.- Lo ione metallico mette a disposizione orbitali vuoti -> CENTRO METALLICO- L’atomo donatore mette a disposizione una coppia elettronica ed un orbitale ->LEGANTELa formazione di un complesso sostanzialmente ricalca il concetto di reazione tra un acido di Lewis(Metallo) e una base di Lewis (legante)Quindi un composto di coordinazione è costituito da un atomo

metallico centrale, con caricapositiva, che coordina attorno a sé, secondo definite geometrie, un numero definito di molecole polari o anioni (leganti).

I leganti possono essere:

• Basi di Lewis che possono essere molecole neutre (acqua, ammoniaca, fosfine) o anioniche hanno almeno un doppietto elettronico solitario
• Monodentati (dona un doppietto), bidentati e polidentati (donano più doppietti)

In generale sono chiamati chelanti.

La carica totale dello ione complesso è la risultante di quelle presenti e corrisponde alla carica del catione metallico solo se i leganti sono neutri.

Il contro ione è presente solo se il composto non si trova nella condizione di elettroneutralità, altrimenti non è necessario. Tra il complesso e il contro ione c'è un legame ionico. Se la specie centrale è solo una si parla di complesso mononucleare, se ce ne sono due o più si dice dipolinucleare. Il polinucleare si divide in mononucleare e

polinucleare.Come tutte le reazioni acido-base anche la reazione di formazione di un complesso ha unacostante di equilibrio che indica la tendenza di un catione e vari leganti a formare un composto dicoordinazione. Il valore della costante indica anche la forza del legame.Se la costante di stabilità è molto grande la reazione di formazione del complesso viene sfruttataper la determinazione analitica del metallo in soluzione -> TITOLAZIONE COMPLESSOMETRICA.A parità di atomi donatori complessi con leganti chelanti sono termodinamicamente molto piùstabili e cineticamente più inerti di complessi con leganti monodentati.

NUMERO DI COORDINAZIONE:

• Definisce il numero di leganti che circondano il metalllo in un composto dicoordinazione
• Il numero va di solito da 2 a 6, ma può arrivare anche a 12
• Definisce la geometria della molecola

L’insieme di tutti i leganti direttamente legati all’atomo centrale costituiscono la sfera

dicoordinazione.Cosa determina il numero di coordinazione e la simmetria?

1. Dimensioni atomo centrale
2. Interazioni steriche tra i leganti
3. Interazioni elettroniche

Un maggior numero di coordinazione è favorito dalla disponibilità di orbitali liberi ad accettare doppietti ma anche la grandezza e l'ingombro dei leganti.

Numero di coordinazione 2: piuttosto raro. Geometria lineare. Di solito i due leganti sono piuttosto ingombranti. I metalli che danno questa geometria sono Cu, Ag e Au.

Numero di coordinazione 3: a seconda della repulsione elettrostatica e sterica possono assumere due conformazioni: planare trigonale e piramidale.

Numero di coordinazione 4: sono possibili due geometrie: quadrato planare e tetraedrica.

Numero di coordinazione 5: è meno comune del 4 e del 6 ma è ancora molto importante. Le due geometrie di coordinazione sono la bipiramide trigonale e la piramide a base quadrata.

Numero di coordinazione 6: quasi tutti i cationi formano complessi esacoordinati.

È la più frequente. Hanno geometria ottaedrica. Immaginiamo un metallo costituito da un nucleo carico positivamente con gli orbitali d liberi e a disposizione, i leganti li associamo a delle cariche puntiformi cariche negativamente. Quando i leganti si avvicinano al metallo perturbano le energie dei vari orbitali. In un metallo normalmente i 5 orbitali d hanno tutti la stessa energia, tuttavia vengono perturbati in maniera diversa dai leganti. Gli orbitali più vicini ai leganti interagiscono diversamente rispetto a quelli meno favoriti dall'interazione per cui gli orbitali d assumono stati energetici diversi = si crea una differenza energetica. Il Δ dipende dalla forza del legante: 0. Inoltre il suo valore: - 3+. Aumenta con lo stato di ossidazione del metallo. Es.: Fe è più piccolo e le distanze metallo-legante sono minori e quindi le interazioni sono più forti. - Aumenta scendendo lungo un gruppo (es. Co, Rh, Ir). A parità di carica, le

dimensioni dei 4d e dei 5d sono maggiori di quelle dei 3d e quindi anche le interazioni con i leganti sono maggiori. Solitamente il valore di Δ in uno ione complesso sta tra 150 e 300 kJ/mol, corrispondente all'energia di radiazioni con lunghezze d'onda comprese fra 800 e 400 nm, per lo più facenti parte dello spettro del visibile -> i complessi sono spesso colorati.

PRODOTTO IONICO – PRODOTTO DI SOLUBILITÀ

Si definisce prodotto ionico di un composto il prodotto delle concentrazioni degli ioni provenienti dalla dissociazione del composto. Il prodotto delle concentrazioni degli ioni in soluzione costituisce il prodotto ionico (ricorda che vanno elevate al pedice). Se si aumenta gradualmente la concentrazione della soluzione, per esempio, aggiungendo altro sale, il valore del prodotto ionico aumenta. Quando si raggiunge la saturazione, il composto non si scioglie più e resta come corpo di fondo: a questo punto il prodotto ionico prende il nome di

prodotto di solubilità. Il prodotto di solubilità ha un valore costante (per ogni valore di temperatura e in dipendenza dal solvente, generalmente si considera l’acqua). Il precipitato lo possono ottenere aggiungendo analiti che contengono ioni che contribuiscono alla precipitazione di un sale specifico (il primo che precipita in soluzione è quello con il prodotto di solubilità più basso). Il prodotto di solubilità NON deve essere confuso con la solubilità. Ovviamente, conoscendo il prodotto di solubilità di un composto si può conoscere la solubilità. La solubilità di un composto è la quantità massima di sostanza che si può sciogliere in una quantità di solvente ad una certa temperatura. Il prodotto di solubilità di un composto, per esempio AgCl, si può raggiungere sia ponendo nella soluzione concentrazioni eguali di ioni Ag+ e Cl–, sia mescolando sostanze che diano

lubilità dell'argentocloruro. Quindi, l'aggiunta di cloruro sposta l'equilibrio a sinistra e favorisce la precipitazione dell'argento cloruro. EFFETTO "SALE" L'aggiunta di un sale solubile può influenzare la solubilità di un composto. Ad esempio, l'aggiunta di un sale contenente uno ione comune con il composto insolubile può spostare l'equilibrio a sinistra e favorire la precipitazione del composto. EFFETTO DELLA COMPLESSAZIONE La formazione di complessi può influenzare la solubilità di un composto. Ad esempio, se un composto insolubile forma un complesso solubile con un ligando, la solubilità complessiva del composto può aumentare. DIMENSIONE DEI CRISTALLI La dimensione dei cristalli può influenzare la solubilità di un composto. In generale, cristalli più piccoli hanno una maggiore superficie specifica e quindi una maggiore solubilità rispetto a cristalli più grandi. VARIAZIONE DEL SOLVENTE Il solvente utilizzato può influenzare la solubilità di un composto. Alcuni composti possono essere più solubili in un solvente polare, mentre altri possono essere più solubili in un solvente non polare. VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA La temperatura può influenzare la solubilità di un composto. In generale, la solubilità di un composto solido aumenta con l'aumentare della temperatura, mentre la solubilità di un composto gassoso diminuisce con l'aumentare della temperatura. SPOSTAMENTO DELL'EQUILIBRIO PER VIA CHIMICA (pH, reazioni redox) Alcune reazioni chimiche possono influenzare la solubilità di un composto. Ad esempio, un cambiamento del pH può influenzare la solubilità di un composto acido o basico. Inoltre, reazioni redox possono influenzare la solubilità di un composto attraverso il trasferimento di elettroni.