Introduzione alla chimica analitica

CONFRONTO TRA SENSIBILITÀ E LIMITE DI RIVELABILITÀ

Spesso i due termini vengono confusi tra di loro. Un limite di rivelabilità migliore è un valore più basso, mettendone due a confronto. Si può avere una deviazione quando la concentrazione diventa superiore di determinati valori; limite che cambia in base all’intervallo all’interno del quale la dipendenza è lineare al metodo utilizzato. Il limite di quantificazione è un valore di concentrazione più alto del limite di rivelabilità. L’ultimo aspetto importante ed espresso con numeri è la selettività.

che indica quanto un metodo è libero da interferenze dovute ad altre specie analitiche presenti nella matrice del campione. L'analitaSupponiamo che sia A e che nel campione siano presenti le specie B e C come potenziali interferenti. Il segnale dipenderà quindi anche dal segnale derivante da questi potenziali interferenti. Il coefficiente di selettività può variare da 0 a molto maggiore di 1. Questi coefficienti possono avere anche valori negativi. Esistono casi di interferenza che a parità di concentrazione di analita producono dei segnali minori rispetto a quello che ci si aspetta. TIPOLOGIA DI SEGNALI IN CHIMICA ANALITICA Tra i segnali ne esiste un numero significativo che coinvolge la radiazione elettromagnetica. Quando si parla di spettroscopia si intende la scomposizione della radiazione nelle sue diverse componenti. nella tabella, chiamata spettrometria, che non coinvolge radiazione elettromagnetica, mafasci di particelle cariche (unica eccezione). In tutti gli altri casi si ha a che vedere con la misura di radiazione elettromagnetica. Nelle tecniche spettroscopiche viene sfruttata l'interazione tra la radiazione e la materia per ottenere informazioni compositive. Dal punto di vista della fisica classica, la radiazione elettromagnetica è vista come onda, come un vettore di campo elettromagnetico perpendicolare alla direzione di propagazione. La rappresentazione nel disegno è particolare e si riferisce ad un'onda polarizzata in un piano. Dal punto di vista grafico la rappresentazione sarebbe complessa, quindi si usa la rappresentazione semplificata con le due radiazioni elettrica e magnetica che sono in un piano. Detto questo, si avrà a che fare solo una volta con radiazione polarizzata. Si fa riferimento ad essa in questo momento per semplicità. A noi interessa l'interazione e nella maggior parte delle tecniche, l'interazione su.

Il fenomeno su cui si basano coinvolge il vettore dell'onda del campo elettrico e non del campo magnetico; pertanto, si può semplificare rivolgendosi solo alla radiazione dell'onda elettrica. Si possono introdurre diversi parametri che descrivono se si usa il tempo o la distanza.

La lunghezza d'onda viene misurata con unità di misura di una lunghezza (cm). Essa è la distanza tra due massimi o due minimi consecutivi dell'onda. Un aspetto importante è che a seconda della radiazione sarà più conveniente usare unità di misura diverse, quindi sono importanti le equivalenze. Questo è importante da tenere presente per poter correlare lunghezze d'onda diverse. Un altro parametro importante è il reciproco della lunghezza d'onda, chiamato numero d'onda. Se si considera l'oscillazione in funzione del tempo si può definire il periodo T, il tempo che intercorre tra due punti di massimo o di minimo nella

stessa onda. Più importante è però la frequenza, cioè il numero di oscillazioni di tempo che avrà come unità di misura 1/s, o gli Hz. Va tenuto conto di tutti questi parametri. Se si prende il grafico si vede che è definita anche una ampiezza, che è il massimo valore assunto dal vettore. Potenza e intensità sono proporzionali all'ampiezza dell'onda. Si può definire anche la velocità di propagazione dell'onda, che indica il mezzo attraverso il quale passa. La velocità dipende dal mezzo in cui passa, a differenza dei casi precedenti. Si assume che nella aria sia uguale a c. L'espressione a destra della freccia mette in relazione la velocità c, la lunghezza d'onda λ e la frequenza. Frequenza e lunghezza d'onda sono proporzionali tra di loro. Per come è definito il

numero d'onda ne segue che la frequenza è d'onda.uguale a c per numero

Esiste una descrizione in base alla quale la radiazione elettromagnetica è formata da pacchetti di energia (definizione quantistica). L'energia può essere espressa come: 

L'intensità di un fascio di radiazione di frequenza è data dal numero di fotoni di energia h. In base ai parametri appena introdotti si può suddividere lo spettro della radiazione in diverse regioni, in cui compaiono 3 scale:

• relativa alla frequenza;
• d'onda; relativa alla lunghezza
• d'onda. relativa al numero

Le diverse regioni dello spettro sono mostrate su più livelli al solo scopo di facilitare. All'estremità sinistra si avrà , radiazione a energia maggiore, dai raggi fino ai raggi x. La porzione dello spettro elettromagnetico del visibile è molto piccola. Un'altra osservazione è che alcune zone si sovrappongono: a

parità di frequenza della radiazione considerata, si parla di raggi γ se il fenomeno da cui si origina è di tipo nucleare, mentre si parla di raggi x se si origina da fenomeni elettronici. Per tutte le altre proprietà non cambia, perché è la stessa: è solo convenzione. La cosa importante è essere coscienti che, a seconda della scala, se si usano numeri, bisogna indicare anche l'unità di misura. Come si può notare, la regione di ultravioletto e infrarosso, rispetto al visibile, si trovano in parti opposte: entrambe sono a propria volta suddivise "antropocentrica", in sottointervalli denominati con una visione con riferimento al visibile. In infrarosso si divide in vicino, medio e lontano, in relazione al visibile. La porzione vicina è a energia maggiore e lunghezza d'onda minore. Vale la stessa suddivisione per l'ultravioletto, con caratteristiche opposte. A livello delledimensioni atomiche e molecolari, tutte le energie tranne quella traslazionale, è quantizzata. A seconda delle energie, le differenze saranno di grandezze differenti. Non è possibile una rappresentazione grafica reale delle differenze di energia. Un atomo o una molecola può compiere una transizione da un dato livello di energia ad un altro di energia maggiore o minore mediante assorbimento (o emissione) di radiazione di energia esattamente uguale alla differenza di energia tra i due livelli. ΔE è la differenza di energia tra i due livelli coinvolti. Se la radiazione a seguito di una transizione ha un certo valore, sarà indicativo della specie coinvolta dal punto di vista qualitativo. ASSORBIMENTO DI RADIAZIONE Lo schema con il quale viene spiegato il fenomeno è una radiazione che attraversa il campione, la radiazione trasmessa potrà essere stata parzialmente assorbita, e quindi la radiazione sarà minore della radiazione incidente.

radiazione incidente. La radiazione incidente è la radiazione che va a colpire il campione. Quello che si misura è la radiazione d'onda trasmessa, misurata in funzione della lunghezza delle diverse radiazioni. Il risultato è uno spettro come quello rappresentato:

un grafico che rimanda alla funzione I due massimi di assorbimento equivalgono a due transizioni tra due coppie di livelli di energia generica, mostrati nello schema a sinistra. La differenza di energia tra i livelli corrisponde al valore della lunghezza d'onda. La relazione di Bohr dice che può avvenire, magia dovrà essere uguale alla differenza di energia tra i due livelli. L'energia l'intensità dell'assorbimento della radiazione decide la posizione del massimo di assorbimento, dipende dalla probabilità della transizione considerata. Gli assorbimenti cadranno in punti che dipendono dalla differenza di energia.

Il discorso riguarda il rapporto di intensità, ma globalmente l'assorbimento dipende dalla concentrazione ed è chiaro che si avranno informazioni quantitative, oltre a quelle qualitative. Si possono fare misure di assorbimento anche a materiali opachi raccogliendo la componente riflessa che mancherà dall'infrarosso (spettroscopia delle onde infrarosse). Quelle assorbite. Il grafico non parte da 0 perché le misure non vengono effettuate nel vuoto e quindi passano attraverso aria e materiali, provocando una diminuzione della radiazione incidente. A seconda del metodo ci sono modi per controllare questo assorbimento di fondo.

EMISSIONE DI RADIAZIONE

Il fenomeno prevede che le generiche specie presenti nel campione vengano trasferite in stati eccitati senza specificare il tipo di energia somministrando diverse forme di energia diverse da quelle associate alle radiazioni elettromagnetiche. Tramite una di queste forme si provoca l'eccitazione della generica specie.

che può tornare dal livello eccitato a un livello di energia minore emettendo radiazione elettro-magnetica. L'energia della radiazione emessa sarà uguale alla differenza di energia tra i livelli coinvolti nella transizione. Questa volta d'onda. Lo spettro sarà la rappresentazione in funzione della lunghezza. In questo grafico si hanno 3 massimi. I primi due sono dovuti alle transizioni da 1 a 0 e da 2 a 0. Si ha una terza transizione possibile: tra due livelli eccitati generici. Questa è una caratteristica delle emissioni. Quando si considerano le misure di emissione, queste specie possono compiere transizione ad altri livelli L'in-eccitati ad energia minore: si possono avere più segnali rispetto allo spettro di assorbimento della stessa specie. L'intensità assoluta di una data emissione dipenderà anche dalla concentrazione, indicando di nuovo una informazione quantitativa. Non c'è