Ingegneria delle reazioni chimiche

Solo in reazioni di ordine 1 il tempo caratteristico

non dipende dai livelli di concentrazione

Esempio 1-bis

STR, Cinetica lineare, densità della miscela variabile:

IRC Pagina 5

Esempio 2

STR, cinetica lineare rispetto a due reagenti, densità della miscela variabile:

Alimentazione non stechiometrica Moli di C

Moli di B

Quantità di A e quindi di B che

Consumo di A si è convertita A in eccesso

B in difetto

Effetto della dilatazione o contrazione della miscela a causa del decorso della reazione chimica Durata esercizio reattore batch tempo caratteristico del reattore

t è il tempo spazio in un reattore continuo

c

Esempio 2 (continua)

Il numero di Damköhler: Da

La scelta del tipo di reattore

La scelta del reattore: continuo vs discontinuo

IRC Pagina 6

Interpretazione grafica delle equazioni di conversione

Calcolata nelle condizioni di uscita

Curva blu monotona crescente , diverge quando è vicino a 1 il grado di conversione

CSTR area rettangolo

CSTR e PFR hanno in comune il grado di conversione

Tempo spazio maggiore nel CSTR

Tempo spazio + piccolo -> volume + piccolo

PFR migliore

Volume fissato -> portata maggiore per il PFR

Grado di conversione = 1 reagenti quasi scomparsi , reazione esaurita

Velocità va 0 -> il suo reciproco va a : la curva diverge

∞

Sistema a densità costante con n

Quando il grado di conversione cresce -> 1-X decresce , il suo reciproco cresce in tutto

A

Il campo -> andamento sempre monotono crescente

PFR migliore per ogni valore di n/{0} funzione crescente con C

A

In alcuni casi per unitario => t o

f

Ordine di reazione pari o superiore a 1 t o

f

Ordine di reazione < 1 integrale finito ed esiste , funzione sommabile

migliore CSTR con curva monotona decrescente

IRC Pagina 7 migliore CSTR con curva monotona decrescente

Se incremento più la diversità di prestazione è accentuata sia nel caso crescente che decrescente

Il reattore differenziale

Infinitesimi (molto piccoli) -> i due tempi-spazio diventono simili ( poco maggiore)

Lim -> 0 il rapporto tra i è 1 , i tempi spazio coincidono

Se aumento il tempo spazio -> aumenta il grado di conversione

Tempo spazio piccolo

La concentrazione C iniziale varia

AO

C = C quando -> 0

AO Af

C - C rilevabile per calcolare quanto A si è convertito

AO af

Scelta del tipo di reattore – PFR vs CSTR

n=0 reattori equivalenti r non dipende da C

A A

La reazione autocatalitica

La reazione può decorrere sempre in presenza del prodotto

Primo ordine rispetto ad A ed R

Densità costante

CSTR in regime stazionario R presente nel reattore anche se non presente nella miscela

mettere inizialmente una piccola quantità di R , nella fase transitoria di avviamento nel reattore

In PFR non c'è perfetta miscelazione , A non entra in contatto con R

dopo un certo tempo spazio R esce dal reattore

IRC Pagina 8

diverge positivamente

Ci aspettiamo di avere un min a

Funzione simmetrica 0.5

CSTR migliore tempo spazio valore finito

PFR // // // infinito

in 0 diverge quando

è un infinito di ordine 1 , in 0 non è sommabile

diverge in 0 , ma l'integrale tra 0 e qualsiasi valore non diverge , ci dà un valore finito

Più rapidamente va a e meno è sommabile

∞

Fino a 0.5 CSTR , dopo PFR : reattori in serie

La produttività

Quantità di prodotto desiderato generato rapportato all'unità di tempo

quantità di reagente presente all'inizio

moli di A reagite

t durata dell'esercizio del reattore batch che non coincide con la durata dell'intero ciclo produttivo

f

t tempi morti, aliquota aggiuntiva

m portata molare di A in ingresso

portata molare di A che si è convertita

portata molare di B generata

IRC Pagina 9

portata molare di B generata

La produttività: continuo vs discontinuo

STR ipotesi di densità costante

Se non ci sono tempi morti la produttività dell'STR e quella del PFR coincidono

a parità di volume del reattore

al limite infinitesimale per avere e tempo spazio infinito con volume fissato

La produttività: PFR vs CSTR

Produttività massima con (reattore differenziale)

opera con tempo spazio piccolissimo

Q enorme

concentrazione di B infinitesimale

può generare un valore finito il prodotto

La combinazione di reattori ideali

Combinazione di reattori ideali: parallelo di PFR

Splitter, ripartisce le portate

concentrazione identica nelle varie correnti di alimentazione dei singoli PFR

Nodo di miscelazione

dipende da Q e Q (Q -Q )

1 2 0 1

Media pesata sulla portata di ingresso ai due reattori

relazione di tipo biunivoca tra e

per cinetica lineare

•

• IRC Pagina 10

per avere

Ripartizione proporzionale ai volumi di due PFR per ottimizzare un parallelo

Sistema equivalente pari a un singolo PFR con V =

per PFR L(lunghezza)>>d(diametro)

fattore di espansione, portata molare che varia col grado di conversione con cond. in ingresso ai singoli reattori

Combinazione di reattori ideali: parallelo di CSTR

Disposizione di reattori in serie: equazioni di

conversione generalizzate

B) Con cond. in ingresso al sistema

Equazioni di conversione generalizzate

Combinazione di reattori ideali: serie di PFR

Combinazione di reattori ideali: serie di CSTR

IRC Pagina 11

In serie

a meno di proporzionale a

una costante

CSTR in serie non approssimabile a un singolo CSTR o PFR

Reattore con riciclo

Alimentazione al sistema alimentazione al reattore

In mezzo nodo di miscelazione

Nodo di ripartizione verso la fine , correnti in uscita hanno le stesse proprietà intensive

GDL portata di riciclo

Valore min Qr = 0 reattore con riciclo -> PFR

Somma correnti se la densità è costante nel nodo

Non c'è un limite superiore alla portata di riciclo

IRC Pagina 12

Non c'è un limite superiore alla portata di riciclo

R -> + il tempo spazio tende a 0 -> reattore differenziale differenza tra concentrazione iniziale e finale infinitesima

∞ che sono diverse da

=> CSTR

Processo fermentativo con alimentazione sterile -> PFR con riciclo per sostituire CSTR ***

R -> + resta finito

∞

Nel nodo di miscelazione non lo posso scrivere se la densità varia ( non posso sommare le portate volumetriche )

posso sommare le portate massiche

deriva da una preconversione che avviene in un reattore virtuale (che non c'è)

in uscita produce

in alimentazione

e incognite

e stessa densità, nodo di ripartizione

Relazione di conversione del reattore con riciclo r =

R = 0 IRC Pagina 13

R = 0

R -> + , gli estremi dell'integrale collassano -> la concentrazione iniziale e finale si confondono

(R+1) -> Valor medio

intervallo di definizione

R -> + tende a C T

Tipo di reazione autocatalitica ipotizzata

Cambio rapporto di riciclo cambia

R-> 0 diventa un PFR non si può usare, tempo spazio infinito

R -> r = 1 rettangolo con base e altezza da a 1

Reattore con riciclo: ottimizzazione di R

Condizione di min -> derivata = 0 costante

R compare solo nell'estremo inferiore

Divido l'integrale per valore medio

IRC Pagina 14

a destra del punto di min non potrò mai avere

Reattore con riciclo vs CSTR+PFR

Reti di reazioni chimiche:

A: reagente limitante; P: prodotto desiderato; Q: sottoprodotto.

• Parallelo di reazioni chimiche:

• Serie di reazioni chimiche:

Definizioni di selettività e resa

SELETTIVITÀ (anche resa frazionaria globale):

Reattore discontinuo (STR):

Reattore continuo (CSTR, PFR):

a, p: coefficienti stechiometrici di A e P (a A + … p P + …)

→

Reattore discontinuo carattere temporale

N= numero di moli

Reattore continuo IN ed OUT

F = portata molare

a densità costante si semplificano V e Q (portata volumetrica )

IRC Pagina 15

RESA:

Reattore discontinuo (STR):

Reattore continuo (CSTR, PFR):

a, p: coefficienti stechiometrici di A e P (a A + … p P + …)

→

Relazione tra resa, selettività, grado di conversione

Convertito e alimentato coincidono con X = 1

Ottimizzazione: resa vs selettività

Massimizzazione di resa e selettività non sempre perseguibili simultaneamente.

Elementi rilevanti ai fini dei costi di produzione di P:

C1: Costo della materia prima A

C2: Costi associati alla conduzione del processo (OPEX, CAPEX)

OPEX = costi operativi

CAPEX = costi in conto capitale

Come interviene il confronto tra C1 e C2 nel determinare la scelta della

funzione obiettivo da ottimizzare?

Selettività istantanea

SELETTIVITÀ ISTANTANEA:

Decorso dei processi reattivi in STR

N.B. ad analogo risultato si perviene considerando il decorso dei processi in PFR:

In PFR selettività locale

Per STR esiste una relazione biunivoca:

Analoga relazione può essere stabilita per PFR:

In definitiva, sia per STR che per PFR:

Relazione tra selettività istantanea e selettività

STR, PFR: IRC Pagina 16

N.B.:

per CSTR non è possibile stabilire una relazione di validità generale tra

φ, Φ ed

Reti di reazioni chimiche:

parallelo di reazioni chimiche

Parallelo di reazioni chimiche

Ipotesi semplificative (senza ledere la generalità dei risultati):

• densità costante ( = 0), An

• cinetiche espresse da leggi di potenza ( = ),

A

• concentrazioni iniziali dei prodotti nulle (C = C =0),

P0 Q0

• coefficienti stechiometrici unitari (a = p = q = 1).

PFR: A, P componenti "chiave"

Numero componenti chiave pari al numero di reazioni

Metodo dei componenti chiave utilizzato SOLO se la diffusione è trascurabile

Bilancio di materia su A:

S : area della sezione retta del reattore

Q (equazione stechiometrica, *sono algebriche, non differenziali e *sono lineari) relazionato a quanto A è reagito e a quanto P si è prodotto

Derivata : rapporto di differenziali

Bilancio di materia su P:

OUT=GEN

Bilancio di materia su Q:

Bilancio di materia su Q, formulazione alternativa:

n ed n = 1 sistema algebrico lineare

1 2

n ed n 1 sistema algebrico NON lineare

≠

1 2

Solo PFR ed STR φ(X ), Φ ed

A

CSTR:

Ho perso la dipendenza da z -> non posso calcolare la lunghezza

Bilancio di materia su A:

Bilancio di materia su P:

Bilancio di materia su Q: IRC Pagina 17

Divido la seconda equazione per la prima

Flusso segregato per PFR, miscelato