Fondamenti di chimica

STATO DI VALENZA

Molto spesso le combinazioni fra gli atomi sono da riferire a stati elettronici eccitati (stati di valenza o di covalenza): il numero di legami

che essi formano determinato non dal numero di e- spaiati presenti nello stato fondamentale, ma dal numero di e- spaiati presenti

nello stato di valenza. GEOMETRIA MOLECOLARE

Orbitali atomici ibridi

Sono orbitali atomici risultanti dalla combinazione lineare di orbitali atomici puri

Solo orbitali atomici di energia confrontabile si possono combinare

Dalla combinazione lineare di orbitali atomici si ottengono un numero di orbitali atomici ibridi pari al numero di orbitali atomici puri

che sono stati combinati

Il livello energetico degli orbitali ibridi intermedio a quello degli orbitali atomici puri.

Ibridazione del carbonio

A livello energetico:

La risonanza

Esistono 3 forme egualmente probabili che descrivono il sistema: si dice che lo ione risuona tra situazioni estreme, rappresentate dalle

tre strutture VB, dette formule limite. Tale fenomeno detto risonanza.

La TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA (VB)

interpreta il legame chimico nelle molecole e nei composti covalenti a struttura in nita.

I punti fondamentali sono:

si considerano solo gli elettroni pi esterni (quelli di valenza)

ogni legame si forma dalla messa in comune di una coppia di elettroni da parte dei due atomi (gli elettroni possono anche provenire

entrambi dallo stesso atomo, nel caso del legame covalente dativo)

le coppie di elettroni di legame sono localizzate tra i due atomi interessati dal legame, esistono legami di tipo σ e legami di tipo π

la geometria delle molecole si pu prevedere con il modello VSEPR o mediante l’introduzione degli orbitali atomici ibridi

La teoria VB si trova per in di colt :

nel descrivere molecole in cui le coppie di elettroni non si comportano come se fossero localizzate fra i vari atomi (arti cio della

risonanza)

nello spiegare le propriet magnetiche di molte molecole semplici

nel descrivere gli stati eccitati delle molecole, quindi nell’interpretare le propriet spettroscopiche

è ò à ffi ò ù à è è à fi fi

IL LEGAME METALLICO

La teoria delle bande

Secondo la teoria degli orbitali molecolari, avvicinando due orbitali atomici di due atomi uguali si ottengono due nuovi orbitali, uno ad

energia pi bassa e uno ad energia pi alta. Se se ne avvicinano 4, si otterranno 4 orbitali molecolari. Se se ne avvicinano N (numero di

Avogadro, si ottengono N nuovi orbitali molecolari.

Un cristallo metallico caratterizzato da un’estesa sovrapposizione degli orbitali di valenza dei singoli atomi in modo da formare

orbitali molecolari delocalizzati, estesi su tutto il reticolo cristallino (orbitali di Bloch).

In un cristallo formato da molti atomi, i livelli energetici degli orbitali molecolari sono talmente ravvicinati da formare una banda

continua.

La separazione fra le diverse bande è tanto minore quanto minore è la di erenza di energia tra gli orbitali atomici dei singoli atomi e

quanto minore è la distanza fra atomi adiacenti nel cristallo.

Reticolo metallico

“Mare” di elettroni di valenza, molto mobili e delocalizzati.

Tutti gli atomi mettono in comune i loro elettroni di valenza in un «mare» di elettroni che uisce tra e attorno agli ioni metallici.

Proprietà tipiche dei metalli

Conducibilità elettrica: dovuta alla presenza di e- liberi d muoversi sotto la sollecitazione di un campo elettrico. All’aumentare di T, la

conducibilità elettrica diminuisce perché il moto degli elettroni viene ostacolato dal progressivo aumento di oscillazioni degli atomi.

Conducibilità termica: trasporto di energia termica dovuto alla mobilita degli e-.

Bassa energia di prima ionizzazione: facilita di estrazione degli e-.

E etto fotoelettrico: facilita di estrazione di e- per irraggiamento con luce di adatta frequenza.

E etto termoionico: facilita di estrazione di e- per riscaldamento.

Non trasparenza e lucentezza: i metalli assorbono tutte le radiazioni visibili incidenti e le riemettono in tutte le direzioni. Gli e- possono

essere eccitati a livelli energetici superiori assorbendo quantità qualsiasi di energia, variabile praticamente con continuità.

Duttilità e malleabilità: i piano reticolari possono slittare con una certa facilita gli uni sugli altri senza alterare le interazioni di legame.

Le bande in metalli, isolanti e semiconduttori

Metalli (conduttori): livelli energetici vuoti disponibili per il moto degli elettroni.

Isolante e semiconduttore: le bande di valenza e di conduzione sono separate da un intervallo di energia proibita più (per gli isolanti) o

meno (per i semiconduttori) ampio.

Drogaggio

Nel metallo puro si disperdono impurezze (ppm) di un metallo con elettroni di valenza in pi . Gli elettroni in pi accedono alla banda di

conduzione.

Il risultato la presenza di elettroni a carica negativa in eccesso.

POLARITÀ

pu in uenzare:

temperature di fusione e di ebollizione, solubilit , reattivit chimica, funzione biologica.

Polarizzazione dei legami covalenti

Il modo in cui due atomi legati covalentemente si dividono tra loro la coppia elettronica di legame dipende dalla tendenza di ciascun

atomo a cedere il proprio elettrone o ad acquistare l’altro.

Un legame covalente polare o legame polare un legame covalente con una elevata densit elettronica attorno ad uno dei due atomi.

Momento dipolare µ

È una misura quantitativa della polarità di un legame. µ = |q|*r

Il momento dipolare elettrico un vettore:

Modulo: |µ|=|q|*r

Direzione: asse che passa per i centri di carica Verso: dalla carica positiva a quella negativa

Unit di misura di µ: Debye (D) 1D=3.34x10-30 Come

Stima del carattere ionico di un legame covalente

%carattere ionico = |q|/e (carica elementare e = (1,602*10^(-19)C)*100

Se % carattere ionico > 50, il legame è da considerarsi essenzialmente ionico

Polarità totale di una molecola

ff

ff ò fl à ù è è è ù è à à ff fl ù à ù

Per le molecole poliatomiche il momento dipolare totale dato dalla somma vettoriale dei momenti dipolari dei vari legami presenti

nella molecola. E’ quindi fondamentale conoscere la geometria della molecola. Il momento dipolare della molecola pu infatti risultare

nullo per ragioni di simmetria. LEGAMI CHIMICI

N.B. Il legame a H causa un aumento delle temperature di ebollizione e di fusione

FACCIO SCHEMA

è ò

DIAGRAMMA DI STATO

Per una sostanza pura, il cambiamento da una fase (stato di aggregazione) ad un altro si chiama: CAMBIAMENTO DI STATO.

Variazione della temperatura in funzione del tempo durante i cambiamenti di fase di una sostanza pura

Regola delle fasi (Gibbs)

La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero delle variabili indipendenti o gradi di libert del sistema.

Se si considera C componenti distribuiti in F fasi, la regola delle fasi ha la seguente espressione: V=C+2-F

Se prendiamo in considerazione un sistema in cui una delle 2 variabili (T o P) risulta costante, allora la regola delle fasi assumer la

seguente espressione: V=C+1-F

Es: Sistema a 1 componente puro, liquido in equilibrio con il suo vapore C=1 F=2: V=1+2–2=1.

Diagramma di stato a una componente

Se si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli equilibri:

solido-vapore liquido-vapore solido- liquido

possibile determinare i campi di esistenza delle diverse fasi e le condizioni di equilibrio tra loro. Si ottiene in questo modo il

diagramma di stato o delle fasi. La relazione esistente tra P e T quando un sistema costituito da una sola specie presente in due fasi

distinte in equilibrio (varianza 1) l’ equazione di Clausius-Clapeyron:

Diagramma di stato dell’acqua/ghiaccio

è è è à à

La lio lizzazione o crio-essiccamento (freeze-drying) un processo tecnologico che permette l'eliminazione di acqua da una sostanza

organica con il minimo deterioramento possibile della struttura e dei componenti della sostanza stessa.

Un elemento entra nello stato supercritico quando oltrepassa il punto critico.

Il uido supercritico ha la propriet di di ondersi attraverso i solidi come un gas e di dissolvere i materiali come un liquido.

Proprio in virt delle loro propriet ibride, questi uidi sono utilizzati in molti processi industriali, come la fabbricazione della birra,

l’estrazione di oli essenziali e per deca einare i chicchi di ca senza lasciare residui tossici.

Proprietà colligative di soluzioni acquose

Per le soluzioni contenenti un soluto poco volatile, si osserva una diminuzione della pressione di vapore rispetto al solvente puro (curva

liquido-vapore).

Tale diminuzione risulta proporzionale alla frazione molare del soluto (∆P XB)

∝

Innalzamento ebullioscopio ∆Te: abbassamento crioscopico ∆Tc.

m rappresenta la molalit della soluzione, mentre Ke e Kc sono chiamate rispettivamente costante ebullioscopica e crioscopica e

dipendono solo dalla natura del solvente.

Tipi di diagrammi

- Miscibilit completa allo stato liquido ma completa immiscibilit allo stato solido (P cost)

- Miscibilità completa allo stato liquido, parziale miscibilità allo stato solido (P cost9

fl fi à ù à à à ff ff fl è ff é à LA COMBUSTIONE

reazione di ossidoriduzione esotermica in cui si ha l'ossidazione di un combustibile da parte di un comburente (ossigeno presente

nell’aria), con sviluppo di calore e radiazioni luminose. Nel caso degli idrocarburi, il carbonio si ossida, l'ossigeno si riduce con rilascio

di energia e formazione di nuovi composti, principalmente anidride carbonica ed acqua.

Entalpie standard di combustione: il calore di combustione, cio l’e etto termico che accompagna la reazione di combustione.

La combustione può essere lenta o veloce (esplosione)

- Lenta: consumo lento di reagenti e condizioni isoterme.

- Veloce: aumento di temperatura e pressione, rapida generazione di calore ed elevata velocità di reazione.

- Esplosione spontanea: fenomeno per cui una miscela di combustibile passa da regime di combustione lenta a quello di

esplosione. Pu essere DEFLAGRANTE o DETONANTE a seconda che l’onda si propaghi con velocit subsonica (debole) o

supersonica (veloce).

Prodotti di combustione

- prodotti gassosi (fumi) e solidi (ceneri)

- La composizione dei fumi dipende dalla composizione del combustibile, del comburente e del regime di combustione.

La temperature di autoignizione (o autoaccensione) la temperatura minima alla quale la sostanza inizia spontaneamente a bruciare in

presenza di ossigeno, senza sorgenti esterne di innesco (come amme o candele). La stessa temperatura costituisce infatti innesco

su ciente alla combustione. L'energia rilasciata dalla reazione stessa ne rende possibile l'autosostentamento, senza ulteriori apporti

energetici esterni.

La pi bassa temperatura alla quale si formano vapori a su cienza tali sa far incendiare una sostanza in presenza di una sorgente

esterna di accensione conosciuta come punto di in ammabilit ( ash po