Elettrodi

Interazioni elettrochimiche nei metalli e soluzioni elettrolitiche

Se prevale l’ossidazione, il metallo si carica negativamente e la soluzione elettrolitica assume carica positiva, formando un doppio strato di cariche. Se invece prevale la riduzione, il metallo si carica positivamente e l’elettrolita negativamente. Quando un metallo è immerso in una soluzione elettrolitica contenente gli stessi ioni, la soluzione non può mantenere la neutralità di carica. Dopo un breve periodo di transizione si raggiunge un equilibrio tra le due reazioni, ovvero hanno stessa velocità, generando un potenziale di semi cella.

L’attività del metallo è pari a 1 perché è un solido e la sua concentrazione è costante. L’attività del catione in soluzioni diluite è proporzionale alla sua concentrazione di cationi. Spesso le misure di bio-potenziali sono differenziali, quindi sono necessari più elettrodi. In condizioni di riposo, il potenziale delle semi celle è 0 solo se i due elettrodi sono nelle stesse condizioni.

Misurazione del potenziale di semi cella

Per misurare il potenziale di semi cella, sono necessari due elettrodi. Non è possibile conoscerlo in modo assoluto ma come differenza. L’unico elettrodo di riferimento è l’elettrodo ad H, il cui potenziale è considerato nullo in certe circostanze, e tutti gli altri potenziali sono misurati come differenza rispetto a questo valore. Nella misura del potenziale dell’elettrodo a idrogeno, si utilizza un elettrodo al Platino perché è quasi inerte, non prendendo parte alle reazioni di ossidazione o riduzione. Si raggiunge l’equilibrio e si può leggere il potenziale di contatto nell’elettrodo di riferimento.

Esempi di applicazioni

Un esempio è la pila di Daniell: il ponte salino nell’immagine permette una migrazione molto lenta di ioni tra una cella e l’altra, non incidendo quindi sulla reazione locale. Mantiene separate le reazioni, e una non influisce sull’altra. Nel chiudere il circuito, la corrente circola dallo zinco al rame. Lo zinco è l’anodo e il rame è il catodo. Dallo zinco prevale l’ossidazione, mentre dal rame la riduzione, generando una differenza di potenziale fra catodo e anodo.

Tipi di elettrodi

Esistono diverse tipologie di elettrodi, a seconda della polarizzazione:

• Rappresentati da una capacità. Tendono difficilmente a dissolversi o ossidarsi. Non c’è un passaggio di carica netta a livello dell’interfaccia.
• Rappresentati da una resistenza, idealmente nulla (AgCl = cloruro di argento). Sono attraversati da una corrente che scorre e passa liberamente, in quanto la resistenza è quasi nulla. Sono elettrodi molto stabili.

Abbiamo un materiale metallico in Ag (area bianca) più uno strato superficiale di Ag+Cl-, caratterizzato da una scarsa solubilità. Ricoperti con una soluzione elettrolitica ricca di Cl- e satura di AgCl, tendono ancor meno a dissolversi. Avvengono due reazioni in entrambe le direzioni, mantenendo un’attività costante, e quindi è un modello di elettrodo non polarizzante, molto usato in applicazioni biomediche.

Interfaccia elettrodo-elettrolita

Nell’interfaccia elettrodo-elettrolita si crea un doppio strato di carica. Cd e Rd non sono costanti. Per basse frequenze, l’impedenza avrà un guadagno pari a 20 log (Rd+Rs), mentre per frequenze elevate sarà di 20 log (Rs). Rd è maggiore di Rs, quindi nel parallelo prevale Rs.

Elettrodi per la misurazione

Esistono vari elettrodi a seconda della profondità della misura. Più si penetra, più l’elettrodo è selettivo e invasivo. Gli elettrodi ad ago permettono di separare i potenziali d’azione generati dalle diverse unità motorie. Gli elettrodi a filo e gli elettrodi superficiali sono meno invasivi ma possono misurare solo l’attività globale di un muscolo superficiale. La pelle è composta da tre strati principali: epidermide, derma e ipoderma.

Circuito equivalente dell'interfaccia elettrodo-pelle

Il circuito equivalente dell’interfaccia elettrodo-pelle considera la pelle come semi-permeabile agli ioni. L’impedenza della pelle varia con la frequenza del segnale e dipende dalle resistenze. Quando si legge il segnale elettromiografico, si pulisce lo strato superficiale della pelle per ridurre il potenziale Ese. L’elemento tratteggiato rappresenta il comportamento delle ghiandole e dei dotti sudoripari, che possono influenzare la conduttanza della pelle.