Classificazione elettrodi e elettrolisi: appunti di elettrochimica

Elettrodo di Prima Specie

metallo immerso in una soluzione dei suoi ioni

es. pila Daniell, accumulatore al piombo, cella a combustibile, elettrodo a idrogeno

Si possono realizzare elettrodi di 1^a specie anche con elementi non

metallici, ma per far ciò questi elementi devono condurre bene l'elettricità

sia da solidi che da fusi, eso è possibile solo con nonmetalli gassosi in

particolare quando l'elemento è gassoso.

Tra gli elettrodi gas quello a idrogeno presenta un'importanza particolare

perché esso determina, per convenzione, lo zero della scala dei potenziali.

Elettrodo di Seconda Specie

metallo immerso in una soluzione di un suo sale poco solubile → Kps basso

es. elettrodo d'argento immerso in una soluzione satura di cloruro d'argento AgCl

Ag⁺ + e^- = Ag

AgCl = Ag⁺ + Cl^-

Kps = [Ag⁺] [Cl^-] → [Ag⁺] = Kps / [Cl^-]

π = 0,059 log Kps - 0,059 log [Cl^-]

Sono noti

π = 0,223V - 0,059 log [Cl^-]

un potenziale di questo elettrodo

varia in funzione della concentrazione

che non è cin a -

l'occasione del prodotto delle concentrazioni perché i ioni del sale poco solubile

nella soluzione, permette di scrivere l'equazione di Nernst

dato che la soluzione è satura del sale poco solubile, (quindi la capacità

di una lanc è nota e dantil temperatura), il potenziale di questo tipo di

elettrodo è molto stabile, ed essi vengono talamente usati come elettrodi

di riferimento secondsari.

Elettrodi di Prima Specie

Metallo immerso in una soluzione di suoi ioni

Es. pila Daniell, accumulatori al Pb, celle a combustibile, elettrodo al H.

Si possono realizzare elettrodi di 1^a specie anche con elementi non metallici, ma per fare questi elettrodi occorre mettere in contatto un elemento in due differenti stati di riduzione: ciò è possibile solo determinati casi in particolare quando l’elemento è gassoso.

Tra gli elettrodi gas quello di idrogeno presenta un'importanza particolare perché esso determina, per convenzione, il zero della scala dei potenziali.

Elettrodi di Seconda Specie

Metallo immerso in una soluzione di un suo sale poco solubile - k_ps basso

Es. elettrodo d’argento immerso in una soluzione satura di cloruro d’argento AgCl

• Ag⁺ + e^- = Ag

AgCl → Ag⁺ + Cl^-

• K_ps = [Ag⁺][Cl^-] → [Ag⁺] = K_ps / [Cl^-]

• π = π⁰_Ag + 0,059 logK_ps - 0,059 log(Cl^-)

Sono noti

• π = 0,223V - 0,059 log(Cl^-)

Il potenziale di questo elettrodo varia in funzione della concentrazione che immettiamo di Cl^-.

La costanza del prodotto delle concentrazioni per ioni del sale poco solubile nella soluzione permette di scrivere l’equazione di Nerst.

Dato che la soluzione è saturata del sale poco solubile, (quindi la concentrazione ionica è nota a ogni temperatura), il potenziale di questo tipo di elettrodi è molto stabile, ed essi vengono largamente usati come elettrodi di riferimento standard.

Elettrodo di terza specie

Un elettrodo di terza specie, detto anche elettrodo Redox è costituito da un metallo immerso in una soluzione contenente due stesse specie in due differenti stati di ossidazione (diverso N.O.).

Es. (Anima di platino (metallo inattaccabile)) immerso in una soluzione contenente un Fe³⁺ e Fe²⁺ possiamo schematizzare:

Pt(s) | Fe³⁺(aq) | Fe²⁺(aq)

Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺

π_{Fe³⁺/Fe²⁺} = π_{Fe³⁺/Fe²⁺} + 0,059 log ^[Fe3+]/_[Fe²⁺]

Elettrodo a idrogeno

Elettrodo di riferimento rispetto al quale si misurano i potenziali di tutti gli altri semiconduttori.

È costituito da una lamina di platino immersa in una soluzione 1 M di ioni H⁺, nella quale viene fatto gorgogliare idrogeno alla pressione parziale di 1 atm.

Lavoriamo in condizioni standard di riferimento termodinamico.

H⁺ + e → ¹/₂ H₂

applichiamo l'equazione di Nerst :

π H⁺/H₂ = 0,059 log [H⁺] / [H₂] ¹/₂

[H₂] = 1

π H⁺/H₂ = 0,059 log [H⁺]

pH = -log [H⁺]

-π H⁺/H₂ = 0,059 pH → pH = -π H⁺/H₂ / 0,059

se la soluzione contenente quantità note e quelle standard è possibile utilizzare l'elettrodo per effettuare misure analitiche di pH. pHmetro.

La tabella dei potenziali standard di riduzione viene quindi costruita in relazione all'elettrodo a idrogeno. Ad esempio alla semiequazione di riduzione Cu²⁺(aq) + 2e → Cu(s) corrisponde un potenziale standard di riduzione di 0,337 V, che implica che lo ione Cu²⁺ presente in soluzione tende ad acquistare elettroni riducendosi a rame metallico.

• H₂(g) → 2H⁺(aq) + 2e
• Cu²⁺ + 2e → Cu(s)

π = 0 + 0,337 = 0,337

reazione complessiva: H₂(g) + Cu²⁺ → 2H⁺(aq) + Cu(s)

f.e.m = π Cu²⁺/Cu - π H⁺/H₂ = π Cu²⁺/Cu + 0,059/2 log [Cu²⁺] + 0,059/2 log 1/[H⁺]² = 0,337 + 0,059/2 log [Cu²⁺] / [H⁺]²