Elementi di Spettroscopia organica 2

Perchè si studiano queste tecniche?

1 – Per “risolvere” strutture complesse di origine naturale, sintetica e/o semisintetica

2 – Per confermare il buon esito di una trasformazione

Tecniche Spettroscopiche

NMR = usa le onde radio per capire l’intorno chimico e le relazioni tra nucleoni

È una tecnica conservativa

IR = usa le onde radio per capire i moti vibrazionali associati alla tipologia di legami. Serve

per capire quali gruppi funzionali si trovano sulla molecola sintetizzata

UV-Vis

Tecniche Spettrometriche

Massa = usa l’energia, associata a un campo elettrico, per rompere legami chimici e

generare ioni, che poi vengono analizzati in base al loro rapporto di massa su carica

m/z

È una tecnica distruttiva, ma servono poche quantità di sostanza

NMR L’NMR ci dice l’intorno chimico

sta per: spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare dei nucleoni

- Lo spettro NMR di ogni composto presenta una diversa

risonanza per ogni gruppo di nuclei distinguibili chimicamente

- I chemical shift dei nuclei variano in funzione dell’intorno

chimico in modo prevedibile e razionalizzabile

- L’intensità del segnale è direttamente proporzionale al

numero di protoni che contribuiscono all’assorbimento

Il dimetossimetano:

Questi due segnali differiscono per il suo chemical shift

Il chemical shift ci dice le ricadute dell’intorno chimico dei silicio

Il è molo poco elettronegativo e

nucleoni che stiamo osservando si è scelto lui perché ha una nube

I metili attaccati direttamente all’ossigeno sono abbastanza elettronica estesa perché ha un raggio

deschermati perché hanno l’ossigeno che tira elettroni. atomico grande che schermano il lega

Invece il CH2 è più deschermato che vede a se due sul secondo legame

ossigeni che tirano elettroni, quindi il C avrà una grande

delta+ che schifa H e lo rende più deschermato

SX = deschermato, campi bassi (poco campo magnetico)

DX = schermato, campi alti (tanto campo magnetico)

TMS

Il viene usato come molecola di riferimento per il valore zero, perché è la

molecola più schermata. I macchinari più moderni non si usa più il TMS, perché

adesso il riferimento è interno allo strumento

Nel caso sopra, i due CH3 sono chimicamente equivalenti e quindi nel chemical shift

si sovrappongono e non sono distinguibili

Schermaggio = aumenta la densità elettronica attorno al nucleo, quindi ci vuole più

energia per far cambiare lo spin del elettrone(?)

Il campo magnetico applicato è maggiore

Perché: quando aumenta la densità elettronica è come se attorno al nucleo ci fosse una

coperta più spessa, e quindi per far cambiare lo spin

Per aumentare la densità elettronica, gli elettroni di legame devono essere più vicini a H, e

per fare ciò H deve essere legato a un atomo poco elettronegativo (perché gli atomi molto

elettronegativi schifano la carica positiva + del H

Esempio: quando H è legato a C

Deschermaggio = diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo, quindi ci vuole

meno energia per far cambiare lo spin del elettrone

Il campo magnetico applicato è minore

Esempio: quando H è legato a O

Schermaggio: Deschermaggio:

Perché sono differenti i nucleoni che risentono un intorno chimico diverso?

Gli spin dei nucleoni sono orientanti in modo randomico. Il campo

magnetico terrestre è troppo poco intenso per allineare gli spin dei nucleoni.

Spin nucleare: Il campo magnetico del NMR è fortissimo. Questo campo magnetico fa

orientare gli spin degli H in due modi: paralleli al campo o antiparalleli al

campo

Quando gli atomi non sono inseriti in alcun campo magnetico,

lo spin del elettrone non punta in alcuna direzione r

Quando vengono immersi in un campo magnetico, gli spin si

indirizzano secondo due direzioni:

Spin -1/2 = spin antiparalleo al campo

Spin +1/2 = spin parallelo al campo

Più il campo magnetico è forte, e più il segnale è pulito perché l’energia che c’è tra i

due spin è più alta, e quindi è più risolto lo spretto

moto di precessione,

Gli spin si invertono secondo un

come se fossero l’ago di una bussola che oscillano come

una trottola Il magnete è un superconduttore , quindi la sua resistenza al passaggio della corrente è pari a zero

Strumentazione: Questo circuito funziona finchè la temperatura rimane a 4K, perché se no la resistenza non è più nulla e quindi il

circuito smette di funzionare

Il magnete quencia

L’elio liquido considerato materiale strategico militare e l’elio lo si prende dalle grotte perché c’è il decadimento di

materiale naturale È un macchinario molto costoso,

perché:

Il conduttore si trova a una

temperatura di 4K (temp del He

liquido)

I materiai utilizzati sono di carattere

militare

Ogni sei mesi bisogna cambiare i

liquidi altrimenti quench e poi

esplode

Ha due vasi di Dewar che sono

moolto isolanti

Il suo campo magnetico va dai 7 ai 12 Tesla

Infatti servono stanze di rispetto perché la forza magnetica è molto elevata

omogeneo

Il campo magnetico deve essere nel tempo e nello spazio

Infatti il campione viene fatto giare su se stesso per renderlo ancora più omogeneo

G

Chemical Shift I chemical shift e le costanti di accoppiamento sono

indipendenti dal campo magnetico, quindi sono

indipendenti dallo strumento che si usa (perché ogni

strumento è settato su una frequenza di campo)

piúbeschermate

- -

C - -

- -

- SCHIFANY

LO FANNO

ITRE CUORO PIUTS

E

I

BIVENTARe

CL

8.

C i

..H piúschermatO c

5 5 -Cs.

H 5

8 ice s

PIW

ancora -

beschermatd WCA VOGLIBNY

wontanid

Dunque il “chemical shift (δ)” segue le seguenti regole empiriche:

1) aumento dell’elettronegatività dei gruppi vicini agli idrogeni osservati.

2) aumento del numero dei gruppi elettronegativi vicini.

3) diminuzione della distanza tra il protone e i gruppi elettronegativi.

Perché:

Il F è più elettronegativo, quindi butta via gli H (+), e quindi sono più deschermati (la

coperta è molto sottile) e quindi serve un poco campo (=poca energia). Infatti ha il valore

più alto tra gli alogeni

Poi, più ci sono attaccati atomi elettronegativi e più il valore sarà ancora più alto perché

c’è l’effetto dativo (H verrà ancora di più buttato via)

gruppi funzionali

Il protone risente molto dei a cui è legato:

Alcani = 0,7-1,7 Non c’è un forte dipolo

permanente tra idrogeni e carboni. Non

c’è un delta+

Alcheni = 4,5-6,0 Si ha un cambio di

ibridazione del carbonio quando si passa

dal alcano al alchene

Idrogeni in alfa al carbonile = 2,1-2,6

Sono influenzati dal C carbonilico che è

delta+

Idrogeni direttamente legato al carbonile

= 9,0-10,0 È un deschermo molto

potente

H aromatico = circolazione elettronica

delle nuvole elettroniche di legame L’alchene ha gli orbitali p

perpendicolari al piano

Tra questi orbitali si instaura

circolazione elettronica

una e

questo fa si che si creano delle

zone in cui ci sono delle zone di

schermaggio all’intento del

legame, e invece c’è una zona

deschermaggio sugli idrogeni

<

benzene

Il è una struttura ciclica planare

La circolazione planare fa si che gli idrogeni

attaccati direttamente al anello aromatico si

trovano in una zona di fortissimo

deschermaggio

alchini

Negli la nube elettronica è più diffusa

e quindi l’effetto di deschermaggio è minore

rispetto agli alcheni BESCHTERMATO

z

@

SGHERMATO

numero

Gli idrogeni sono deschermati anche dal di gruppi elettroni attrattori che si ha:

La presente dei metili

descherma di più l’idrogeno

Essendoci due ossigeni, quel

idrogeno è più deschermato perché

7 il C è più delta +

Prevedere il numero di segnali e la relativa investita negli spettri NMR:

Nel dimetossimetano ci sono tre

gruppi di protoni, ma si vedono solo

due segnali

Perché gli idrogeni dei due CH3, con

7 3

=

2: 6 un operazione di simmetria, possono

45

7

7 2 essere chimicamente e

E

3 magneticamente scambiabili e

Z equivalenti

H

l

DmOCH

HocHzä

3 ASSE B .

simmetrIa

I due metossili hanno una

H coalescienza dovuta

öû all’equivalente magnetica

Anche nel benzene sono tutti interscambiabili L

coalescienza accidentale

La è quando due segnali che non hanno una equivalenza magnetica,

risultano però come un unico segnale NMR

Intensità del segnale è direttamente proporzionale al numero di nuceloni coinvolti nel segnale

Nel dimetossimetano c’è un rapporto 3:1

fp

0"

A È così allargato il segnale del protone del

alcol perché nel OH è un legame labile

*cu, ,

: Le costanti di accoppiamento

Se il sistema è di primo ordine, la costante di accoppiamento è costante sia su un NMR a

indipendente campo magnetico

basso campo sia a alto campo. Quindi è dal applicato

L’Hx vede l’Ha che può essere a uno stato di accoppiamento che può essere a +1/2 o

-1/2. Quindi il segnale di splitta in due e la distanza dei due picchi è la costante di

accoppiamento

POSSIBiLI

SOND

DVESPIN

L TEHY

-EHx L’accoppiamento spin-spin si

BHZ JCH

= 3-HA

: misura in Hz

cho Il Se si ha un campo, ad esempio di 500

haedante MHz e si ha 500 Hz al ppm

dalrate -Cha, Invece se si ha un campo a 300 MHz si ha

tlkHa

FORMA UN

SI -EHa

BOPPIETTO 300 Hz al ppm

Quindi più il campo è basso e più la

distanza si allarga per mantenere costante

Quando si ha un segnale che è un L

la J in Hz

doppietto, il chemical shift lo si deve

prendere sul centro del doppietto PVÓ FARE IC

CON

L SI propoRziONI

righelzoteamITE BPM

LEHZAC

CAMBIANO

Tutto questo può essere ripetuto anche all’inverso, quindi considerando l’influenza di

Hx sulla frequenza di risonanza di Ha. Quindi anche Ha è un doppietto. C’è un

accoppiamento reciproco æ

G

effetto -é.c-ö

mmTETTrg

~ i

ESTERNA

WLM

JQWE E PIUBASSA JXA

=JAH

l

À sonowgnalI

O peRche accoppiaTI

son

:

H

+a .

7

WEBEI DEE DIHx

STABI BISPIN

W

PERCHÉ NBW SONO

maemeticamente

eqwiwalent

INTENSITÀ ïl

HH

: s

H Per differenziare

Ht I 3

2

! : queste che molecole

îoâ si usa il peso

* molecolare e si usa lo

Ül spettrometro di massa

HH

?2

x

^

+ i

H. Quando Hx vede due H si forma un tripletto:

töüç

it Ho combinazioni

puó 3

vedere -teiplettO

:

Ha HBTN EQWIVALENt

+K SOND 7

m

Ha MME

-lHB+PkHa-lHB

Ha -11 HB

+7

La J là si misura tra il primo picco è il picco centrale

La J nel quartetto la si misura tra i due picchi centrali

îï

3

L r

VEBYNO :

HC

HB

HATIE

quartetto +H

+I HC

HB

Ha ~K

-I2 -1k

HA

HB

HA -RHB-IHE-B

-KHE-K

-K HA

AA

-KHB-IKHC-K -KHB-HHE-M HO

AA Ha K

-

-KHB-HHC-K -KAB-IE "

JA

-B=JB-A

HB

HA

M

Ht

Ht H H H .M

B

asppm

sppm

C çcéqa é

-5H -ç

i

it Fü

è anche lui un singloletto

è un singoletto perché questi H Questo è un doppietto

per lo stesso motivo

se si scambiano rimangono

-^

comunque la stessa cosa

Esempi: rapporto

? IM-M-

M PUÓ FARE

351 SCAMBIABILE

LH

fu

-~-MS CDCL

SOLVENTE 7,2799

3 m

CAPIRE S E

PER LO

SERWE STRUMENTOETARATO BENE

I N WIN

NELLO SPETTRO

SITBWA

Appim PUNTO

3,7 FASNIDID

BA

Z NON

CHE

ppm

,6ppm

* POCO

ESTA

REALTÀ DOWREBBE 1-0~

IN B

TRIBLETTD

ESSERE WN

Il legame OH è labile, quindi si usa come solvente del acqua deuteriata per scambiare

PER

SERVE l’H del alcol con D. Questo scambio fa si che per un certo tempo il segnale del OH nel

zapiresecié

GRVPP OH

UN puåesSeRe

che NMR sparisce perché non c’è più H (ma D)

B

SGAMBIATO CON vedepo

m z poinon si

-

RAPPBRTi Al." Si ha due singoletti

1,2

7,5

I due terbutili non sono chimicamente equivalenti (perché uno è legato direttamente

a un ossigeno e l’altro a un C carbonilico)

Quindi i segnali sono due segnali singoletti, perché: un segnale è attribuibile al

gruppo terbutossi e l’altro segnale al gruppo terbutile

SINGOLETTo

OONETI L E zmüüllÜA

RAPPORTO RAPPORTB

Ogid eaunaent

q ğeautN

FH PERCHÉ SOND

singolesto

HTOMAT MeTILI ldrogeni eqsewalenti

s 2 B

3 : :6

l

doppieTto

H

" '

H H

bopropile SING.

ramiecato

l

Il benzene ha 6 nucleoni equivalenti singqleTTo

e Hax Hax e Heq sono differenti

é

Il magneticamente e chimicamente

,'ttra

NMR dipende dalla temperatura:

A 30°C l’interconversione della sedia avviene più veloce

rispetto all’acquisizione del NMR. Quindi si vede un singoletto

Ma se si fa a una temperatura di -50°C si riescono a

distinguere gli H assiali e H equatoriali

*

PARZIALE

HA =

GARATTEREDI NOLIBEEE

rilen Se si aggiunge acqua detuerata si può interscambiare

rotaziNE

mpoprolegame l’H con D e capire di essere difronte a un legame

-R ammidico

hrilsuoldrageNo E BALL TEMPERATURS

PERB BIPENBENTE

SPRETTRS

GO

eachaaquinarE nin LINHNNNH

-dimemlformalmide

IETERSCAMBIBBILE ILTNTLL

scanbiabili -

IC

NaH MHA

ISEMBNNFONE .

EEENCG

H LL

CHy

-PNICHY

İnrcts psorpengnemon S

LRYMS

Questi due metili sembrano equivalenti, ma tnu

LSONZNODSIFONBONO

non lo sono perché non c’è libertà rotazione

" 400 PDI

TROPPO

SCALAA

SE SI

A :

e quindi non sono interscambiabili C SOLEENTE

EVAPOKA 1

wZfz

cy

ëN Aumentando la temperatura, si riesce a superare la barriera

di rotazione attorno al legame, e quindi si vedrà:

whonk IDWE M E T I L I

:SINGBLETTO

TR

3TOPO

BERCHE SONO

FARE

BISTANTiPER U N

GNALI

JO Noz ALCOPPIAMENto

MMhMM 30

CHIMICAM

SONO H

MM n+o A

.

unalent ~-"

^

. A

1

M M O

SINGOLETT

7 -CH3

SIVEBRANNOBuE

PERCHE

doppiettI

F l

HAWEDEHB k piébeschermatio

WEBEHM HB

HB bo

F -

{

~ 'CH3

= PIU SEHERMAT

3

Aih Lammn M

Taeanow

"""

l I IIIIGE

IHt

. -TOTT I

sewaw EQUIV

. .

Ht

İ Yz

Äit

sH " ia

YHH eTTaHA

tis

HÅttgm H

fonivavent -

HuHM

HCHy HEHA

Es HaHR

N 9.17.11

l

YHD

tovxHfHBjFtätâHtm

O

3z M-M-AMM.

7

G

HB 5 7,

3,

3

%,

7,5

İtc accoppiaTi

sond

alcidalmenie

won

o H

t

1 .

Ht

CH ~

3-CH2-CH2-C-H coolt

m

TRIPEETTA

TRPIETES TPIPL singoleTTo

qvartettO néwN

precinái 7 quintertd

UN

FA

WN

FA TRIPLETTS

QWARTETTD omotopici, enantiotopici e diastereotopici

Cosa succede quando si ha protoni

Ha e Ha’ sono magneticamente equivalenti perché l’NMR

HÁ

Ha non riesce a riconoscere la stereochimica

IVPRO

-CHIRALE

Ao Quindi due enantiomeri all’NMR hanno lo stesso spretto,

Yß perché l’unica proprietà che varia è il senso di rotazione

della luce piano polarizzata

All’NMR: L’NMR non ci può dire la configurazione

Enantiotopici = stessi segnali assoluta però è in grado di dirci se la molecole

Diastereotopici = diversi segnali è una miscela di diasteroisomeri, perché sono

chimicamente differenti

zMa

i = queste due molecole sono differenti

FoMe

l l nell’NMR perché sono diasteroisomeri

Mr ~

Mr

O 0

Jktenaneatadio

H

Jkhomotopici .

In entrambi i casi, l’NMR vede identici

Composti aromatici

Si ha la corrente d’anello, quindi gli H che partecipano alla aromaticità sono più

deschermati

Se si sostituisce uno dei sei H del benzene con un gruppo:

Elettrondonatore per effetto mesomerico +M = gli H in orto (quelli più adiacenti)

risentono di una carica negativa su quelle posizioni DpieD

PMz

Sono attivanti orto-para orientanti forte schermo 8

Per non c’è da tenere presente solo l’effetto mesomerico, ma anche quello induttivo,

ma l’effetto mesomerico in ambiente NMR prevale: meglis

faarrivare

elworo

k BELLO

-PERCHE

GLIZ ESSENDO HA

C

DEL

BERIOBB