Elementi di chimica e chimica fisica

Legge di Kirchhoff: p p

∂T ¿

Integrando tra T2 generico e T1 si ottiene l’equazione di Kirchhoff:

T 2

∫

( ) ( )

=∆ +

∆ rH T rH T ∆ CpdT consente di calcolare ΔrH ad una generica T se si conosce

2 1 T 1

ΔrH alla T1 e se si conosce il ΔCp del processo

Per calcolare la variazione di entalpia associata al riscaldamento o al raffreddamento di un

T 2

∫ ( )

: ∆ H= Cp T dT

sistema a dp=dn=0 vale la relazione e quindi, per Cp ≠ f(T), si ha:

T 1

∆� = ��∆�

Tuttavia questa equazione non contempla i passaggi di stato. Infatti durante ogni passaggio di

stato viene coinvolto uno specifico ΔH (calore se p=cost!) senza variazione di temperatura del

sistema (T=cost)

Considerare 1mol di ghiaccio a T=-30°C, iniziare a

fornire calore. La T comincerà a salire. ΔH

dipenderà dal Cp dell’acqua solida (ghiaccio) e dal

ΔT. Arrivati a T=0°C la temperatura si fermerà

nonostante si continui a fornire calore. Il calore

fornito rompe i legami a idrogeno portando al

passaggio di stato solido liquido. Il calore



coinvolto in questo processo è detto entalpia di

fusione Δ H o calore latente di fusione. Solo al

fus

completamento della fusione la riprenderà ad

aumentare la T

Una situazione analoga si verifica per l’ebollizione:

la T si ferma e resta costante a 100°C fino alla

completa evaporazione dell’acqua. Il calore

coinvolto in questo processo è detto entalpia di

vaporizzazione Δ H o calore latente di vaporizzazione

vap

Ad ogni passaggio di stato corrisponde un determinato calore latente specifico per ciascuna

specie

Valori medi dei Cp per l’acqua nei suoi tre stati di aggregazione:

-1 -1

Cp gh = 37.7 J·mol ·K

 -1 -1

Cp acq = 75.3 J·mol ·K

 -1 -1

Cp vap = 34.9 J·mol ·K



Approssimazione valori di ΔH° relativi ai processi di fusione (solido liquido) e vaporizzazione



(liquido gas)

 -1

ΔfusH° = 6 kJ·mol

 -1

ΔvapH° = 40.7 kJ·mol



Per i processi opposti, ovvero solidificazione e condensazione, i valori di ΔsolH° e ΔcondH°

saranno uguali in valore assoluto ma con segno opposto

Esercizi:

Quando un liquido puro viene lasciato a libero contatto con l’ambiente esterno (sistema

aperto), le molecole che lo costituiscono cominciano ad abbandonare la superficie del liquido

per passare allo stato di vapore fino a quando tutto il liquido non sarà evaporato. La velocità

con cui il liquido si esaurisce dipende dalla natura del liquido stesso (forze intermolecolari) e

dalla temperatura

Invece, se lo stesso liquido puro viene introdotto in un contenitore munito di manometro in cui

prima era stato praticato il vuoto e la pressione viene mantenuta costante, si osserva una certa

pressione sul manometro dovuta all’evaporazione del liquido. Nello specifico le molecole che

riescono a sfuggire dalla superficie del liquido evaporano, ma man mano che le molecole in

fase vapore aumentano, anche queste cominceranno a colpire la superficie del liquido rimasto,

condensando: si origina un equilibrio evaporazione-condensazione che avviene all’interfaccia

che separa le due fasi (liquido e gas). In tale condizione di equilibrio, il numero di molecole che

sfuggono dalla superficie è uguale a quello delle molecole che condensano, mantenendo la

pressione delle molecole in fase vapore costante. Questa pressione si osserva sul manometro

ed è detta pressione di vapore o tensione di vapore. La pressione di vapore di un liquido

dipende solo dalla temperatura (no dalla massa e dalla forma del recipiente)

Grafico delle pressioni di vapore alle varie temperature per un liquido, si ottiene una curva

esponenziale la

Dato che l’ebollizione si verifica quando

pressione esterna equilibra la pressione di vapore, i

punti appartenenti alla curva evidenziata

rappresentano le temperature di ebollizione del

liquido esposte alle diverse pressioni

La curva di equilibrio liquido-vapore fa parte del

diagramma di stato, in cui tutte le curve di confine

tra una fase e un’altra sono descritte

dall’equazione di Clapeyron:

dp ∆H

=

dT T ∙ ∆ V

ΔH = entalpia coinvolta nel passaggio dalla fase α alla fase β (calore latente)

ΔV = Vβ-Vα

La legge di Clapeyron può essere semplificata per gli equilibri eterogenei in cui una delle due

fasi è gassosa (liquido ⇌ vapore e solido ⇌ vapore) applicando tre approssimazioni:

1. il volume della fase condensata (solido o liquido) è trascurabile rispetto a quello del vapore

Vv-Vc ≈ Vv

2. il vapore si comporta come un gas ideale e quindi si considera che, per una mole, Vv = RT/P

3. il ∆� coinvolto nella transizione (di evaporazione o sublimazione) è costante

p 2 ∆ H 1 1

= ( − )

ln

Equazione di Clausius-Clapeyron: p 1 R T 1 T 2

Esercizi:

L’energia libera di Gibbs è una funzione di stato definita come � ≡ � – �� � = �(�, �,

��, ��, … )

in condizioni dT=dp=0:

�� = �� − � ( �� )

�� = �� − ��� – ���

�� = �� − ���

integrando ∆� = ∆� − �∆�

Ogni reazione/processo tende a raggiungere il proprio minimo

energetico e la variazione di energia libera ΔG è indice della

spontaneità di una reazione e dell’eventuale raggiungimento

dell’equilibrio. ∆� = ��������� – ���������. Per una generica

reazione A ⇌ B:

se ΔG < 0, la reazione è spontanea

 se ΔG = 0, la reazione è all’equilibrio

 se ΔG > 0, la reazione spontanea è quella inversa

 ∂∋¿

∂G

¿

�� ≡

Potenziale chimico: ¿

¿

¿

Il potenziale chimico rappresenta l’energia libera molare di Gibbs per un determinato

componente mantenuti costanti T, p e il numero di moli di eventuali altri componenti.

Il potenziale chimico serve per lo studio termodinamico delle reazioni. Se due componenti A e B

in una reazione A ⇌ B hanno μA≠μB, la reazione procederà fino a quando μA=μB condizione

che corrisponde al raggiungimento dell’equilibrio. Quindi la differenza di potenziale chimico tra

i due stati muove l’intero processo fino al raggiungimento dell’equilibrio

�� = � �

* + �� �� �� o �� = � �

° + �� �� ��

μi = potenziale chimico della specie i nelle condizioni di interesse

μi* = potenziale chimico di i puro a valori di p e T costanti

μi° = potenziale chimico di i puro a valori di p=1atm e T costanti

�� = attività termodinamica della specie i (termine adimensionale tra 0 e 1)

Dato che il potenziale chimico è l’energia di Gibbs molare relativa ad un certo componente, è

possibile scrivere: �� = �� ° + �� �� �� (Gi° = energia di Gibbs di 1mol di i puro a valori di

p=1atm e T fissati)

Considerando la generica reazione aA + bB ⇌ cC + dD

energia libera di Gibbs complessiva: ∆� = �� + �� − (�� + �� )

 � � � �

per ogni componente si ha: ∆� = ���� + ������� + ���� + ������� −(���� + �������

 + ���� + �������) c d

a ∙ a

C D

forma compatta: ∆� = ∆

� ° + �� ��

 a b

a ∙ a

A B

all’equilibrio ΔG=0: ∆ � ° = −�� �� � costante termodinamica di equilibrio � ≡

 c d

a ∙a

C D (dipende solo da T)

a b

a ∙a

A B

Si parla di Q = quoziente di reazione se la reazione non ha raggiunto l’equilibrio

Per l’attività e la concentrazione di un componente vale la relazione �� = �� ∙ [�]

[i] = concentrazione del componente i

γi = coefficiente di attività c d

c d γ ∙ γ

[C] ]

∙[ D C D

∙

Sostituendo si ottiene: � = con costante stechiometrica di equilibrio K =

a b a b

[ ] [

A ∙ B] γ ∙ γ

A B

c d

[C] ]

∙[ D

a b

[ ] [

A ∙ B]

La costante stechiometrica è valida solo per soluzioni molto diluite

La costante di equilibrio mostra la direzione verso cui è spostata una reazione:

K > 1: equilibrio verso destra (è favorita la formazione dei prodotti)

 K = 1: equilibrio non è spostato né a destra né a sinistra

 K < 1: equilibrio verso sinistra (è favorita la formazione dei reagenti)

 d ln K ∆ H ° (T

K 2) ∆ H ° 1 1

= = ( − )

ln

Equazione di van’t Hoff: integrando

dT 2 (T

K 1) R T 1 T 2

RT

se ΔH°>0 (reazione endotermica), la K aumenta all’aumentare della temperatura, cioè la

 reazione è favorita dall’incremento di T

se ΔH°<0 (reazione esotermica), la K diminuisce all’aumentare della temperatura, cioè la

 reazione è sfavorita dall’incremento di T

Proprietà colligative sono proprietà del solvente ma dipendono solo dal numero di particelle di

soluto presenti nella soluzione e non dalla natura stessa del soluto

elettrolita = specie che, se disciolta in acqua, si dissocia in ioni di carica opposta

 + - + - 3+

es. NaCl Na + Cl KNO K + (NO ) Al (SO ) 2Al +

  

3 3 2 4 3

2-

3(SO )

4

non-elettrolita = specie che, se disciolta in acqua, non si dissocia in ioni e le molecole

 costituenti restano tali (es. saccarosio)

Queste proprietà dipendono dalle frazioni molari di soluto o solvente a seconda dei casi. Inoltre,

l’eventuale dissociazione di elettroliti viene espressa mediante l’indice di van’t Hoff (i) che

corrisponde al numero di particelle generate dal soluto non volatile B,l una volta esposto al

solvente A (es. KCl i=2, Al (SO ) i=5, glucosio i=1). Le frazioni molari di A e B in soluzione

2 4 3

sono: n n ∙ i

A B

= =

X X

A ,l B ,l

+ +n

n n ∙ i n ∙ i

A B A B

��∙� = ��,� = n° moli di B dopo l’eventuale dissociazione

Proprietà colligative:

1) Abbassamento della pressione di vapore

La presenza di un soluto non volatile in una soluzione porta ad un abbassamento della tensione

di vapore della soluzione rispetto a quando si è in presenza solo del solvente puro. Questo

fenomeno è regolato dalla legge di Raoult: la tensione di vapore