Domande esame di Scienza e tecnologia dei materiali

VOLUME AMORFO

A

B

SPECIFICOy

↳ POLIMERO

SEMICRISTALLING

D

-

PARTE E

tr I

TG in

-FATTORI CHE INFLUENZANO LA TG DI UN POLIMERO

in corrispondenza della temperatura di transizione vetrosa, le macromolecole

cominciano ad avere una certa libertà di movimento: tutto ciò che ha un effetto

sulla loro mobilità, influenza anche la Tg.

Se il movimento viene ostacolato, la Tg si alza, se viene favorito si abbassa.

I fattori che influenzano la TG di un polimero sono numerosi:

1) flessibilità della catena: all’aumentare della flessibilità della catena, diminuisce la Tg.

Catene composte da strutture cicliche o catene che presentano gruppi

particolarmente voluminosi lateralmente, hanno un’alta Tg perché, essendo rigide,

richiedono una maggiore quantità di energia termica per muoversi.

2)forze attrattive Inter catena: i legami Inter catena nei polimeri sono legami di

tipo secondario, di conseguenza la presenza di legami Inter molecolari forti

comporta un aumento di TG.

3)peso molecolare: i polimeri con un peso molecolare basso hanno un Tg bassa in

quanti essi hanno tante catene corte (invece di poche catene lunghe) e quindi

presentano più estremità (che sono più mobili rispetto ai segmenti interni delle

catene).

L’influenza del peso molecolare sulla Tg viene descritta dalla seguente relazione

empirica: k

(00)

Tc

TG = -

Dove Tg(. ) è la Tg a peso molecolare infinito e K una costante. Questa stessa

00

relazione vale per l’effetti del peso molecolare sulla resistenza a trazione:

C

RES (00)

RES TRAZIONE

A

TRAZ

A = -

4) RETICOLAZIONI: la reticolazione implica la formazione di legami primari Inter

molecolari che limita la mobilità delle catene innalzando la Tg.

5) CRISTALLINITÀ: nei polimeri semi cristallini la Tg è più alta che nei polimeri

totalmente amorfi perché i cristalli costituiscono degli ostacoli alla mobilità delle

catene.

Oltre che dalla temperatura, il comportamento dei polimeri dipende anche dal tempo.

I materiali polimerici presentano una risposta meccanica viscoelastica.

· ③

① TRANSIZIONE

SOLIDO A

VETROS

VETROSO &

② SOLIDO FLUIDO Viscoso

COMMOSO

In corrispondenza della transizione vetrosa, si assiste ad una variazione di ordini di

grandezza del modulo elastico e ( ciò non accade nei metalli).

Nei polimeri le curve sforzo-deformazione hanno questo aspetto:

que

~ im

costamero

Nei polimeri la deformazione plastica non dipende dalle dislocazioni ma dallo

scorrimento relativo su lunghe distanze dalle macromolecole.

-COMPORTAMENTO VISCOELASTICO

I polimeri mostrano una combinazione di proprietà elastiche e viscose: il loro

comportamento viscoelastico può essere messo in evidenza da due diverse prove

sperimentali.

Dalla prova di creep effettuata a T costante e a carico costante si misura la

deformazione in funzione del tempo e della prova di rilassamento della

sollecitazione effettuata a T elevate mantenendo costante il livello di

deformazione si nota che Diminuisce col tempo. -

MATERIALE En

E materiale E N

a viscoso

elastico MATERIALE

- VISCOELASTICO

I 4

↑ &

& >

A

I I

I

t t

tr ta

te tr tA AR

Nei grafici il carico viene applicato al tempo e mantenendo costante fin9 al tempo

tR che rappresenta l’istante in cui viene rimosso.

Il materiale elastico ideale non mostra dipendenza dal tempo, risponde

istantaneamente all’applicazione di una sollecitazione e quando questa viene

rimossa recupera istantaneamente e completamente le due dimensioni.

Tale comportamento è schematizzabile dalla legge di hoock.

Secondi la leg legge di Newton, la risposta di un fluido ad una sollecitazione di taglio

tau è un flusso viscoso dato da dr

M

T = att

Dove n è la viscosità e È la velocità di deformazione.

ds

-

at

-STRESS RELAXATION

valutare il rilassamento degli sforzi in un polimero significa registrare lo sforzo

necessario per mantenere nel tempo, a T costante, la deformazione inizialmente

importa al campione.

Lo sforzo di reazione del campione nel tempo diminuisce a causa dei processi

molecolari di rilassamento. =

Er(a) =

Le prove rilassamento della sollecitazione ci permettono di determinare il grafico E

visto in precedenza: la curva dipende dal gradi dj cristallinità del polimero.

Nei polimeri semi cristallini il crollo che si verifica in corrispondenza della

temperatura di transizione vetrosa è molto più contenuto perché riguarda

solamente la parte amorfa. Il crollo avviene nel passaggio allo stato liquido che

riguarda entrambe le componenti.

All’aumentare del grado di reticolazione il crollo a Tg diventa sempre più contenuto

(perché i ponti di reticolazione ostacolano la mobilità delle macromolecole) e

all’aumentare del grado di cristallinità (e della temperatura) diminuiscono le

perdite di proprietà. SEMICRISTALLINO

Era -

& Pr

MORFO

A TITG

-DEFORMAZIONE PLASTICA DEI POLIMERI >

Il comportamento elastico è determinato dalla deformazione reversibile delle

macromolecole mentre gli scorrimenti relativi fra le macromolecole, anche su

lunghe distanze, ne determinano una deformazione plastica.

I polimeri reagiscono alle deformazioni in modo diversi a seconda della

temperatura a cui si opera.

-termoplastici amorfi a T<<Tg (campo vetroso): esegue di una prova di trazione si

osserva un comportamento a rottura finale (elastico lineare) fino a rottura ad una

deformazione molto piccola.

In questo stato le macromolecole sono bloccate e quindi non si ha possibilità di

avere deformazione plastica. - > E

-Termoplastici amorfi a T<Tg: le macromolecole iniziano ad avere la libertà di

movimento e quindi si osserva un certo grado di deformazione plastica (abbastanza

contenuta). Tr

-x 7E

-Termoplastici amorfi a T> Tg: si osserva un’elevata deformabilità plastica, anche se il

comportamento in campo elastico è molto diverso da quello che si ha nei metalli.

Nei polimeri ho una strizione chem dopo essersi formata, inizia ad estendersi a tutti

o il tratto utile del campione.

Nella regione stazionata, le macromolecole che prima erano disposte casualmente,

iniziano ad orientarsi lungo la direzione di applicazione del carico.

Eseguendo una prova di trazione su un campione polimerico trasparente, osservo

che il tratto utile a cui avviene la strizione diventa opaco: le regioni cristalline in cui

ho il riarrangiamento delle macromolecole hanno indice di rifrazione diverso da quello

della componente totalmente amorfa di partenza e la luce quindi viene diffusa in

maniera diversa. -m

> E

Quanto detto per i termoplastici amorfi vale quasi allo stesso modo per i

termoplastici semi cristallini (nei quali, oltre alle macromolecole disposte

casualmente, ho anche delle regioni ordinate): durante la deformazione, inizialmente

si cominciano ad allungare le regioni amorfe mentre le regioni cristalline si allineano

rispetto alla direzione di applicazione della sollecitazione e quindi si frammentano in

domini cristallini più piccoli (rimanendo allineate).

19) MATERIALI CERAMICI

I ceramici sono materiali inorganici costituiti da elementi legati fra loro da legami

ionici e/o covalenti: si ha la presenza contemporanea dei due legami e uno dei due

potrebbe prevalere sull’altro.

La percentuale di legami ionici aumenta quando gli elementi che formano il ceramico

hanno una grande differenza di elettronegatività.

La percentuale di carattere ionico %IC di un legame atomico fra gli elementi di A e B

XB)")3-100

(1

con A più elettronegativo, è data da exp[-(0

% 25)(xa

[c , -

= -

Dove xa e Xb sono i valori dell’elettronegatività degli elementi.

PROPRIETÀ GENERALI

I materiali ceramici possono essere associati ad alcune proprietà:

1) FRAGILITÀ: generalmente sono materiali estremamente fragili a temperatura

ambiente a causa della natura covalente/ionica dei loro legami atomici.

Ad alte temperature alcuni ceramici perdono la loro fragilità caratteristica: al di

sopra dell’ala Tg, il vetro si comporta come un liquidò viscoso.

Si può quindi concludere che la maggior parte dei materiali ceramici è fragile a

temperatura ambiente, ma non lo è necessariamente ad alte temperature.

2) BASSA CONDUCIBILITÀ ELETTRICA E TERMICA: i ceramici sono tipicamente degli

isolanti in quanto gli elettroni di valenza, essendo impegnati nei legami, non sono liberi

di muoversi come nei metalli.

Fa eccezione il diamante che possiede la più elevata conducibilità termica di qualsiasi

altro materiale conosciuto: il meccanismo di conduzione è dovuto ai fononi e non agli

elettroni.

I materiali ceramici possono anche avere elevata conducibilità elettrica: infatti

l’ossido ceramici possiede, a temperatura ambiente, una conducibilità elettrica simile

a quella del rame.

3)RESISTENZA A COMPRESSIONE: i ceramici sono più resistenti a compressione che a

trazione! Il Kic raramente raggiunge qualche unità e ciò dipende dall’elevata

sensibilità che i ceramici hanno alla presenza di difetti.

4)INERZIA CHIMICA: molti materiali ceramici sono stabili in ambienti aggressivi sia al

punto di vista termico che chimico. Hanno inoltre temperature di fusione elevate che

permettono il loro utilizzo ad alte temperature.

MICROSTRUTTURE CERAMICHE: la maggior parte dei materiali ceramici presenta una

microstruttura cristallina.

Vengono realizzati a partire da polveri che, tramite l’esposizione ad alte

temperature e spinte da una pressione costante, vengono sintetizzate per formare

una microstruttura compatta.

Risulta difficile ottenere un materiale denso al 100% perché non si riesce ad eliminare

completamente la porosità.

Molti difetti dei materiali ceramici vengono introdotti nel processo di fabbricazione.

Si definisce DIFETTO DI FRENKEL un catione fuori posizione, mentre viene chiamati

DIFETTI DI SCHOTTKY una coppia di vacanze anionica e cationica (non posso avere

solo una vacanza perché non sarebbe rispettata l’ elettro negatività.

Oltre ai difetti di lungo, i materiali ceramici possono presentare delle impurezze

sotto forma di soluzioni solide sostituzioni o interstiziali.

PROPRIETÀ MECCANICHE

a temperatura ambiente mostrano un comportamento fragile fino a rottura,

senza apprezzabile deformazione plastica (ciò è dovuto al tipo di legame). Il modulo

elastico dipende dalle forze di legame: ad alte temperature si ha