Domande e risposte di Scienza e tecnologia del vetro

Riassunto del comportamento viscoelastico dei polimeri

Quindi il tutto si può riassumere con il seguente grafico: plè I1 IcotottamentoVISCOELASTICO(I polimeri invece avevano comportamento viscoelastico da solidi, anche a Tambiente, cioè la deformazione varia nel tempo e il modulo decresce con tempo e T. Da fusi avevano un comportamento viscoso e possono essere trattati come fluidi newtoniani spesso. Se applico un carico minore di 30 minuti posso considerarli come un solido elastico, quindi con E che non varia con T e t.)

Nei vetri di soli ossidi formatori, il flusso viscoso avviene in 3 step, ad esempio:

1. Il primo step consiste nella rottura del legame Si-O-Si
2. La fase intermedia prevede la formazione di Si(+) e Si-O(-). Tutto ciò che può ridurre la carica positiva sul Si porta ad un abbassamento dell'energia di attivazione, quindi favorisce il flusso viscoso e quindi riduce la viscosità.
3. Gli ioni che si formano nello step intermedio reagiscono di nuovo tra di loro riformando

legamiSi-O-Si.Come già detto la viscosità è influenzata da diversi fattori, tra cui la temperatura.

Influenza della temperatura: In generale, nei vetri, la viscosità tende a diminuire con l'aumento di T e quindi il vetro tende a diventare più fluido (aumenta il suo flusso viscoso) con un aumento di temperatura.

In particolare la relazione tra viscosità e temperatura può essere descritta dalla seguente legge fisica: e LEIcost energiaafinazione deicostgasperQuesta legge è una legge di tipo Arrhenius che però approssima solo il comportamento della viscosità con la T perché non tiene conto che in realtà Q= energia di attivazione dello scorrimento viscoso in realtà non è una costante ma dipende dalla T: infatti se T aumenta allora Q decresce.

Però questo dipende anche dalla composizione del vetro, quindi dagli ossidi che lo compongono.

Sopratutto quando possiede degli ossidi

modificatori nella sua composizione. Infatti quando il vetro è costituito solo da ossidi formatori Q è costante e il vetro di dice FORTE, mentre se il vetro contiene anche ossidi formatori si dice FRAGILE e la Q varia con la T. Quindi se Q è costante, vetro forte, allora è valida la legge di Arrhenius perché la curva tra log n vs 1/T è una retta e l'equazione fornisce una retta. Invece per i vetri forti abbiamo che la curva tra log n vs 1/T è una spezzata e quindi la legge di tipo Arrhenius è un'approssimazione. vetro FORTE ben approssimato da expltcost.catg AVETRO FRAGILE meno da DILEGGE approssimato TIPO ARRHENIUS Inoltre possiamo distinguere in vetri in CORTI e LUNGHI a seconda del fatto che la viscosità vari in modo rispettivamente forte o limitato. I vetri corti sono adatti per lavorazioni automatiche, quelli lunghi per lavorazioni manuali e sono anche molto lavorabili a basse T. Un'equazione

empirica che descrive meglio il flusso viscoso, che quindi essendo l'opposto dellaviscosità aumenta con la T, prendendo in Considerazione anche il fatto che Q non è costante con laT è l'equazione VFT (Vogel-Fulcher-Tamman). Limitazioni di questa teoria sono però il fatto che:

• Vale solo per T>Tg
• Non tiene conto dell'interazione tra gli ossidi
• Non tiene conto dell'anomalia del boro.

L'equazione è la seguente: costanti SPERIMENTALIsono

Vediamo quindi alcune viscosità caratteristiche che si hanno in corrispondenza di alcune Timportanti per il vetro (abbiamo già visto che n=10^13.4 poise per Tg.)

Altri punti caratteristici di viscosità, in ordine di viscosità crescente e flusso decrescente e quindi Tcrescente, sono:

• n=10^2 che corrispondente ad una T per cui il vetro è molto fluido, fuso, quindi separa il liquidosupercooled dal liquido.
• n=10^3(punto di goccia)che corrispondente alla T per

cui si forma la goccia per fare vetrocavo(1050-1150)-n=10^4 (punto di inizio lavoro) che corrispondente alla T per cui il vetro è capace di mantenere la forma acquisita con la lavorazione per pochi istanti. È la T a cui il vetro si soffia.-n=10^5(punto di flusso) che corrispondente alla T per cui il vetro può essere tirato per formare oggetti di forma semplice.-n=10^7,6( punto di fine lavoro o di rammollimento di Littleton) che corrispondente ad una T per cui il vetro ha rammollimento ed è la T che almeno si deve raggiungere per lavorare il vetro. Sotto questa T non posso modellare il vetro senza creare difetti.-n=10^13 che corrispondente alla T di annealing e cioè a cui devo scaldare il vetro per ridurre le tensioni residue dovute alla formatura.-n=10^13.4 che corrisponde appunto alle Tg(intervallo sui 600 gradi) in cui il vetro diventa un solido amorfo.-n=10^14,5 (punto di tensione) che corrisponde alla T a cui bisogna raffreddare il vetro

senzaintrodurre in questo delle tensioni.Queste temperature caratteristiche variano poi in base al tipo di vetro, invece le viscosità sono fisse.GliPoveriNeicaviaspecifico AMORFI SOLOHANNOfa LA TgEEEIMI III II ttg TEInfine anche la velocità di produzione di un vetro è legata alla curva viscosità vs T ( che dipendedalla composizione del vetro). Ad esempio un vetro lungo, cioè un vetro che varia meno viscositàcon temperatura, ha una velocità di produzione minore. La legge che da' la velocità di produzione infunzione della sola composizione del vetro e quindi si usa solo in laboratorio è la legge di Lyle, giàvista per il vetro cavo.Influenza della composizione del vetro sulla viscosità:• Vetri composti solo di ossidi formatori: in questo caso il flusso viscoso è influenzato dal tipo dicoordinazione degli atomi, dalla forza di legame e dalla rottura di questo. Ad vetri con ossidiformatori con

legame forti come Si-O hanno maggiore viscosità a parità di T di vetri con Ge-O perché la forza di legame è minore. Però vetri con B-O hanno basse viscosità, nonostante un legame forte, perché hanno una coordinazione triangolare. Oppure dalla presenza di acqua disciolta che provoca depolarizzazione del reticolo e quindi una maggiore possibilità di mobilità atomica. La viscosità segue bene la legge di Arrenhius in questo caso come detto, quindi la curva 1/T è una retta.

Vetri con ossidi modificatori: gli ossidi modificatori in generale vanno a variare l'energia di attivazione e di conseguenza vanno a modificare il flusso viscoso e la viscosità. Però il meccanismo per cui questo si verifica cambia in base al tipo di modificatori. Inoltre la presenza di questi non solo riduce la viscosità a parità di T, ma modifica anche la forma delle curva che non è più una

retta.-Modificatori alcalini(sono infatti fondenti): agiscono andando a creare segmenti indipendenti del reticolo e ossigeni non pontanti che quindi portano ad una riduzione della viscosità a parità di T per interruzione del reticolo. Solo per T elevate, questa riduzione di viscosità diventa dipende dall'intensità di campo dei cationi e cioè da quanto è forte l'attrazione del catione sugli ossigeno pontanti circostanti. In particolare se l'intensità di campo è marcata allora la viscosità decresce di più (Li>Na>K). leggi Parità di T LAA µEDECRESCE aumenta Flusso g µ-Modificatori alcalino terrosi( del tipo RO):*nei vetri ternari ad alte T vanno sempre a ridurre la viscosità con la loro aggiunta perché indeboliscono il reticolo polarizzando gli anioni. A basse T invece Poiché gli ossigeni sono poco polarizzabili, si ha un rafforzamento del reticolo e la viscosità. aumenta la legnosità viscosità nascente t evento laperno parità di A TÈI di riducesi parità nei vetri binari invece questi ossidi portano sempre ad una riduzione della viscosità a parità di T se introdotti Vediamo quindi alcune eccezioni al comportamento sopra riportato <-PbO:> -PbO: pur essendo un modificatore alcalino terroso tende a comportarsi come un alcalino e per questo viene utilizzato in vetri basso fondenti. Al2O3: essendo un ossido intermedio l’allumina se presente in concentrazione minore di Na2O si comporta come un ossido formatore ed aumenta con la sua presenza la viscosità. B2O3: nei vetri che mostrano anche la presenza di ossido di boro che <è> è formatore abbiamo un' anomalia con l'aggiunta di alcali: infatti gli alcali portano la coordinazione degli atomi da triangolare a tetragonale e questo porta ad un aumento di viscosità anomalo e molto grande che però si verifica solo a basse T oppure bassa concentrazione di alcali (vetri particolarmente corti). Invece, per alte temperature o alte concentrazioni di alcali, questa anomalia non si manifesta. Nelle prime condizioni si verifica un cambio di coordinazione perché il catione riesce ad attirare la nuvola elettronica di 4 ossigeni e non 3, perché gli ossigeni sono poco polarizzati, ma ad alte temperature questo non succede perché gli ossigeni sono più polarizzati. Influenza della storia termica, cioè separazione di fase o cristallizzazione o fenomeno di distabilizzazione: Le curve di viscosità possono essere influenzate anche da questi fattori. Infatti, se ho un fuso vetroso con una composizione per cui al raffreddamento si verifica una separazione di fase, la viscosità del materiale è controllata dalla viscosità della fase vetrosa più viscosa. La cristallizzazione comporta un aumento di viscosità a parità di temperatura se abbiamo la comparsa di fasi cristalline secondarie. Questi fenomeni sono tanto più rilevanti se maggiore è laè il tempo in cui sostiamo alla T in cui si verificano (dipendono da T, da composizione e velocità di deformazione in formatura). - Fenomeno di stabilizzazione: la viscosità decresce nel tempo se raffreddiamo lentamente un fuso (si forma una struttura più densa), mentre la viscosità aumenta nel tempo se raffreddiamo rapidamente un fuso (si forma una struttura più aperta). Metodi di predizione e misura della viscosità: come abbiamo già detto un'ottima equazione empirica per prevedere l'andamento di nvs T è l'equazione empirica VFT che funziona a prescindere dalla composizione del vetro, ma ha delle limitazioni come visto. Le costanti A, B e To dipendono dalla composizione del vetro. Un'altra equazione che possiamo utilizzare è quella di Lakatos che per