Dinamica molecolare

DINAMICA MOLECOLARE

venerdì 4 aprile 2025 18:33

Cosa è la Chimica Fisica?

• La crea un ponte tra il mondo macroscopico e quello microscopico. Leggi macroscopiche, come quelle descritte, ad esempio, dalla

Chimica Fisica sono comprese (e «potenziate») in termini dei costituenti fondamentali della materia (atomi,

Termodinamica e dai Fenomeni di Trasporto,

molecole, etc…) e delle interazioni fisiche presenti tra loro.

• Lo studio dei sistemi macroscopici, i.e. costituiti da ~10^23 particelle, risale agli inizi dell’800. L’approccio iniziale è completamente fenomenologico

e conduce allo sviluppo della Temodinamica…

• sistemi macroscopici sono studiati attraverso variabili

La Termodinamica è infatti una teoria completamente macroscopica (o olistica):

macroscopiche (e.g., P, V, T), senza prendere in considerazione la natura particellare della materia (ossia che qualsiasi sistema materiale è costituito da

atomi e molecole).

• Nella seconda metà del ‘800, lo sviluppo della ”teoria atomica”, apre la strada allo studio dei sistemi macroscopici da un punto di vista

E’ proprio questo approccio che consente lo sviluppo della Meccanica Statistica (anche nota come Termodinamica Statistica) e più, in

microscopico.

generale, della Chimica Fisica.

• La Chimica Fisica consente di comprendere e predire il comportamento di un sistema macroscopico (i.e. la termodinamica) in termini della

Un celebre e significativo esempio è la relazione tra temperatura di un sistema macroscopico e velocità

dinamica dei suoi costituenti microscopici.

degli atomi che lo costituiscono:

• Inoltre, l’approccio “bottom-up” della Chimica Fisica le consente di andare oltre i sistemi termodinamici e di studiare sistemi come

mesoscopici,

quelli coinvolti nelle moderne nanotecnologie.

• Lo di un sistema è definito dalle equazioni del moto (posizione e quantità di moto ad ogni tempo) di tutte le particelle del

stato microscopico

sistema.

• La descrizione matematica di sistemi costituiti da molte particelle (fino a ~10^23 ) difficilmente può essere affrontata in maniera analitica. Pertanto,

è necessario utilizzare soluzioni alternative (calcolo numerico, approccio probabilistico, etc…).

• In questo senso, le simulazioni numeriche rappresentano uno strumento fondamentale della Chimica Fisica moderna.

Simulazioni numeriche

• Diverse scale caratteristiche di tempo e lunghezza diversi metodi di simulazione

→

• Complementarietà di diversi metodi di simulazione:

risultati di simulazioni su scale piccole possono essere usati come input per simulazioni su scala maggiore

Esempio: il flusso di un liquido complesso in un impianto industriale, può essere predetto da simulazioni sul continuo (e.g., agli elementi finiti). E’ però

necessario conoscere preventivamente la viscosità e l’equazione costitutiva del fluido in questione. A tal fine, è possible utilizzare simulazioni

atomistiche su un campione (relativamente piccolo) di fluido.

• Nelle simulazioni atomistiche, a seconda del livello di le unità fondamentali (le ”particelle”) possono essere atomi (in senso stretto),

coarse-grain,

molecole, o entità sopramolecolari, come colloidi o grani. Le particelle, una volta definite, sono sempre trattate come inseperarabili e quindi

considerate come (da cui il termine “simulazioni atomistiche”, usato in senso lato).

“atomi”

Simulazioni atomistiche ed esperimenti

• Le simulazioni atomistiche sono uno strumento essenziale per studiare sistemi di particelle «piccole» (atomi, molecole), le cui traiettorie non

possono essere visualizzate (p.e. con un microscopio) negli esperimenti.

• Per particelle abbastanza grandi (per esempio colloidi e macromolecole) da poter essere visualizzate sperimentalmente, le simulazioni atomistiche

rappresentano comunque un potente strumento di indagine, complementare agli esperimenti per le seguenti ragioni:

➢ Gli esperimenti possono essere molto più complicati, costosi (in termine sia di risorse che di tempo)….e in alcuni case anche pericolosi.

➢ Gli esperimenti sono tipicamente caratterizzati da una moltitudine di parametri, e consentono un controllo limitato (in termini di precisione) del

sistema considerato

➢ Le simulazioni possono stimolare esperimenti, e/o contribuire ad una comprensione più profonda dei risultati sperimentali, consentendo analisi

tipicamente più dettagliate (per esempio, una maggiore risoluzione temporale).

Le simulazioni non devono mai essere considerate come un sostituto definitivo degli esperimenti.

Warning:

Bisogna sempre ricordare che gli esperimenti sono «il mondo reale», mentre le simulazioni si basano su modelli matematici costruiti dagli utenti. La

validazione sperimentale è sempre necessaria ad un certo punto del processo scientifico!!!

Dinamica Molecolare classica

• Il metodo della Dinamica Molecolare classica consiste nella soluzione numerica esplicita (sotto certe approssimazioni) delle equazioni del moto per

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• Il metodo della Dinamica Molecolare classica consiste nella soluzione numerica esplicita (sotto certe approssimazioni) delle equazioni del moto per

la totalità delle particelle di un sistema classico (i.e. in cui la dinamica obbedisce le leggi di Newton).

• Consideriamo, ad esempio, un sistema meccanico classico costituito da N particelle interagenti tra loro, che si muovono seguendo le equazioni di

Newton:

• Sistema di 3N equazioni differenziali accoppiate. Difficile da risolvere analiticamente già per N>3. Necessità di ricorrere all’integrazione numerica.

• Per poter procedere, è necessario fornire in modo da ricavare esplicitamente l’espressione per le forze di

un modello per le leggi di forza,

interazioni di coppia .

• Si assegnano le 6N condizioni iniziali , ( 0), con i=1,…,N

• Si calcolano le forze nella configurazione iniziale [ ( 0)]

• Si introduce dunque un incremento temporale e si le posizioni ( 0 + )e le velocità ( 0 + ).

piccolo stimano

• Si reiterano i due passaggi precedenti per un numero arbitrario di incrementi d

• Le traiettorie (generalizzate) delle particelle sono così approssimate da un sequenza discreta di punti: [ ( , ( 0)]; [ ( 0 + ) , ( 0 + )]; ….

[ ( 0 + ) , ( 0 + ) ].

• Lo stato microscopico del sistema viene così univocamente definito, con la conseguente possibilità di calcolare qualsivoglia osservabile.

Leggi di forza

• La maggior parte delle forze di coppia rilevanti per la dinamica molecolare può essere espressa in termini di un potenziale (forze conservative), che

dipende solo dalla distanza = | | tra due particelle interagenti i e j:

−

= (| |)=− ( )

− −

• Esempi di potenziali tipici della dinamica molecolare sono (in versione unidimensionale):

compenetrazione

-k( )

>0

sempre > di r

Sfera soffice : forza elimina la compenetrazione , r < (diametro particelle )

Spring like : forza che le riporta vicine , sempre presente

distanza > r forza attrattiva

0

// < // // repulsiva

lunghezza caratteristica

diametro dell'atomo che andiamo a modellare

energia caratteristica associata a un particolare atomo

r< particelle si compenetrano

r< domina la potenza alla 12

Particelle lontane r> domina la potenza alla 6

Atomi lontano ma non troppo tendono comunque ad attrarsi : attrazione di van der Walls

Punto in cui le forze sono confrontabili : min

Bilancio tra sfera dura e van der Walls

r-> la forza tende a 0 poiché U tende a un asintoto orizzontale

∞

Particelle più lontane di r* (raggio cut-off) trascuro la forza tra di loro

Sfera dura e soffice = raggio cut off

U(r ) +k lo traslo rigidamente -> la forza NON cambia

proporzionale alla derivata

Potenziale di Lennard-Jones e fluido di van der Walls

• Il potenziale LJ cattura, in termini di interazioni di coppia, la fisica del celebre modello di fluido di van der Walls, i.e. una generalizzazione del

modello di gas ideale, capace di descrivere fluidi reali in un largo range di pressione e temperatura.

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Stima dei parametri Lennard-Jones da dati tabulati

• Da misure sperimentali di P(V) a diverse T, sono state stimate le costanti a e b dell’EOS vDW per fluidi composti da una varietà di atomi e molecole

• Da a e b è possibile determinare la pressione e la temperature al punto critico:

• Attraverso simulazioni di fluidi LJ, è stato dimostrato che temperature e pressione critica sono legate dalle seguente relazioni ai valori dei parametri

LJ.

Soluzione numerica delle equazione del moto: Algoritmo di Verlet

• Per la soluzione numerica delle equazione del moto, sono stati elaborati diversi algoritmi, con diversi livelli di efficienza e approssimazione. Un

approccio largamente utilizzato nel campo della Dinamica Molecolare è l’algoritmo di Verlet.

Maggiore ordine -> più piccolo errore a parità di dt

x(t-dt) secondo punto algoritmo di Verlet

• Questa espressione ci fornisce una stima di x(t+dt) con una accuratezza del quarto ordine O(dt4 ) nell’intervallo di integrazione dt.

• Si noti però che l’algoritmo di Verlet, presupponendo la conoscenza della posizione ai due step precedenti x(t) e x(t-dt), non può essere utilizzato

.

al primo stadio di integrazione (t=0→t=dt).

• Infatti, x(0) e x(-dt) (un tempo negativo!) sarebbero necessari per calcolare x(dt). Al tempo t=0, invece, abbiamo a disposizione solo le condizioni

iniziali forniscono solo la x(0) e v(0).

• Per il primo step di integrazione è dunque necessario utilizzare un differente algoritmo che consenta di stimare x(dt), partendo solo dalle condizioni

iniziali. A questo scopo, l’approccio più utilizzato è l’algoritmo di Eulero.

Algoritmo di Eulero e step di integrazione

Calcolando l’espansione in serie di Taylor al secondo ordine attorno a t=0 per la posizione al tempo (dt) , si ottiene:

Considerando eq. (3.8) e che x’(0)=v(0), si ottiene:

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Considerando eq. (3.8) e che x’(0)=v(0), si ottiene:

• L’ algoritmo di Eulero produce una approssimazione del terzo ordine O(dt3 ) ed è dunque meno preciso di quello di Verlet. Tuttavia, poichè il suo

utilizzo è limitato solo al primo passo di integrazione, l’errore introdotto è di fatto trascurabile.

• Come si può vedere, tutti questi algoritmi dipendono dalla scelta dello step di integrazione dt. Al diminuire di dt, la simulazione diventa più precisa,

ma anche più lenta dal punto di vista computazionale. E’ dunque utile trovare delle soluzioni di compresso.

• La determinaz