Chimica organica e inorganica

Chimica inorganica

Teoria cinetica dei gas

• Legge di Boyle (1662): volume e pressione di un gas a temperatura costante (isoterma) sono inversamente proporzionali - V=K/P.
• Legge di Gay-Lussac (1802): a pressione costante (isobara) il volume varia linearmente con la temperatura - V=KT. Ad ogni variazione di 1 °C il volume varia di 1/273 di quello iniziale. Allo zero assoluto (-273°) tende a zero.
• Legge di Charles: a volume costante (isocora) la pressione varia linearmente con la temperatura - P=KT. Ad ogni variazione di 1°C la pressione varia di 1/273 del valore iniziale.
• Legge di Avogadro (1811): i gas nelle stesse condizioni di temperatura, pressione e volume contengono lo stesso numero di moli, ossia lo stesso numero di particelle.

Cos’è una mole? Una quantità di materia, corrisponde a 6,022 x 10²³.

EQ. STATO DEI GAS PERFETTI: PV=nRT.

• Legge di Dalton (fautore teoria atomista): la pressione totale di un gas è la somma delle pressioni parziali.
• Teoria cinetica dei gas ideali (Boltzman e Maxwell):
  • I gas sono costituiti da particelle (ogni gas è quindi uguale all’altro - in realtà la parte chimica li differenzia).
  • Le molecole si muovono di moto browniano casuale.
  • Urti fra molecole elastici (in realtà c’è l’attrito).
  • Non esistono interazioni tra molecole (in realtà esistono i legami deboli, scoperti solo in seguito).
• Legge di Maxwell: la velocità media delle particelle dipende dalla temperatura e dalla massa molare del gas.

Teoria atomica

• Crookes (1876) scopre i raggi catodici con l’esperimento del tubo catodico. I raggi sono onde o particelle? Crookes aggiunse una ruota mobile nel tubo catodico e, poiché si spostava se colpita dai raggi, dedusse che questi fossero composti da particelle.
• Esperimento di Thomson: deviando i raggi con un campo magnetico scoprì il rapporto carica/massa = 1,76 x 10⁸ C/g.
• Esperimento di Millikan: scopre la carica dell’elettrone atomizzando delle goccioline d’olio e tenendole in equilibrio nel vuoto con una determinata carica (campo elettrico). Millikan - carica: 1,6 x 10^-19.
• Thomson + Millikan - massa: 9,11 x 10^-28 g.
• Modello a panettone di Thomson: massa carica + con cariche - incastonate all’interno.
• Raggi canale: Goldstein si accorse dell’esistenza di raggi opposti ai raggi catodici, carichi + diretti verso l’anodo (-). Il loro rapporto massa/carica variava in base al gas. Mettendo idrogeno trovò la massa del singolo protone. L’elettrone è 1837 volte più piccolo.
• Raggi X: Rontgen scoprì le proprietà dei raggi x lavorando sui tubi catodici di Millikan
  • Illuminano una lastra fluorescente.
  • Impressionano le lastre fotografiche.

Dualismo onda-particella

Luce: onda elettromagnetica. Luce non polarizzata ha campo magnetico e campo elettrico a 90° e possono ruotare in qualsiasi modo. Maggiore è la frequenza, più energia trasporta.

PLANK individua la relazione tra lunghezza d’onda ed energia, e afferma che tutte le caratteristiche della luce si spiegano con la teoria ondulatoria, tranne l’effetto fotoelettrico.

Legge di Plank: E = h v (v=frequenza)

Successivamente EINSTEIN, riprendendo l’equazione di Plank, capisce che l’energia associata alle radiazioni elettromagnetiche è quantizzata, cioè distribuita in quanti di energia, i fotoni. L’energia è quindi discontinua. I fotoni sono particelle cariche di energia che varia in base alla lunghezza d’onda.

• Bohr: scopre gli spettri di emissione delle varie sostanze chimiche, conseguenza dell’energia discontinua. Se si scalda un gas la luce emessa e scomposta da un prisma forma linee precise, se il gas è freddo le lunghezze d’onda vengono assorbite dal gas perché le molecole essendo più complesse hanno elettroni diversi. L’energia varia secondo orbite precise.

Onde stazionarie

• De Broglie: scopre le onde stazionarie. Onde che non si propagano ma rimangono in uno spazio ben definito; ne consegue che NON trasportano energia.
• Nodo: unico punto fisso e con oscillazione minima.
• Antinodo: punto con ampiezza massima.

Egli descrive l’atomo e le orbite quantizzate.

Numeri quantici

Descrivono lo stato degli elettroni nell’atomo.

• n = numero quantico principale, descrive l’energia dell’orbitale.
• l = numero quantico secondario, descrive la forma dell’orbitale.
• m = numero quantico magnetico, descrive l’orientamento dell’orbitale.
• s = numero quantico di spin, descrive il senso di rotazione dell’elettrone (lo spin).

Disposizione degli elettroni nell'atomo

Gli elettroni tendono ad occupare prima la zona a minore energia, ossia quella più vicina al nucleo e tendono a stare il più lontano possibile per non collidere.

• Principio di esclusione di Pauli: un orbitale può contenere al massimo due elettroni purché di spin opposti.
• Regola dell’ottetto: l’obiettivo dell’atomo è quello di completare il suo livello energetico incompleto.
• Regola di Hund: prima di accoppiare due elettroni con spin opposto devo riempire tutti gli orbitali che hanno la stessa energia con un elettrone con spin paralleli.

Gli orbitali di valenza sono gli s e i p perché, essendo più esterni mascherano i d e gli f, più interni e meno reattivi. Gli elementi del primo gruppo tendono a formare cationi molto stabili perdendo il loro unico elettrone e arrivando così all’ottetto. 118 elementi, 92 naturali.

Proprietà periodiche

• Raggio atomico: Aumenta scendendo lungo il gruppo, diminuisce lungo il periodo. Infatti, nonostante aumenti il numero degli elettroni, aumentano anche i protoni e quindi la forza di attrazione del nucleo.
• Raggio ionico:
  • Catione più piccolo dell’atomo normale perché maggiore forza attrazione del nucleo.
  • Anione più grande dell’atomo normale perché si aggiunge un elettrone.

Alcuni sistemi di trasporto sulle membrane cellulari si servono sia delle dimensioni che della distribuzione di carica di atomi e ioni per permettere scambi di sostanze.

• Energia di ionizzazione: Quantità di energia che bisogna fornire ad un atomo per strappargli un elettrone. Gli elementi del primo gruppo hanno la minima energia di ionizzazione, poiché vogliono cedere un elettrone per arrivare all’ottetto (ELETTRON-DONATORI). I gas nobili hanno la massima energia di ionizzazione poiché hanno raggiunto la stabilità.
• Affinità elettronica: Affinità di un atomo nel caso gli venga donato un elettrone. Primi gruppi bassa perché lo vogliono cedere. Ultimi gruppi (alogeni) alta perché gli serve per completare l’ottetto.
• Elettronegatività: Capacità degli atomi di attrarre elettroni (simile affinità elettronica), ma pone l’attenzione a come vengono attirati gli elettroni di legame, che saranno spostati verso atomo più elettronegativo. Fluoro: elemento + elettronegativo ma con poca rilevanza biologica. Ossigeno: elettronegatività molto alta e grande importanza biologica. Si formano così legami polarizzati. Questi legami instabili porteranno la molecola a reagire. Spiega il comportamento idrofilo o idrofobico e il fatto che solo alcune molecole polari si sciolgano nel sangue.

Applicazioni spettrometro di massa

• Screening PKU (fenilchetonuria) nei neonati: accumulo di fenilalanina a causa della mancanza dell’enzima che la degrada. Porta alla formazione di prodotti ossidati dannosi nei neonati che non hanno sviluppato la barriera ematoencefalica che non divide sistema sanguigno circolatorio e nervoso.
• Patologie delle urine a sciroppo d’acero: valina, leucina e isoleucina non vengono degradate ed hanno un odore particolare alle urine. Lo spettrometro di massa viene utilizzato per misurare la quantità di questi amminoacidi poiché presentano tutti masse diverse.

Misure atomiche

Atomo composto principalmente da vuoto. Misura atomo: 10^-10 m. Misura nucleo: 10^-15 m.

Difetto di massa

Spiega perché i protoni non si respingono. Atomo in realtà pesa meno rispetto alla somma dei suoi elementi. Si tratta di un piccolo difetto ma che porta con sé una grande quantità di energia. Questa energia è quella che permette di tenere uniti i protoni.

Neutroni

Aston ipotizza la presenza dei neutroni utilizzando lo spettrometro di massa. Eccita una molecola neutra grazie a un fascio di elettroni e la fa deviare con un campo magnetico. Conoscendo la carica (solitamente 1 C) e il numero di protoni nel nucleo si calcola la massa (trascurando gli elettroni). I neutroni vengono poi identificati da Chadwick.

Isotopi

Atomi dello stesso elemento con stesso numero atomico ma diverso numero di massa, quindi diverso numero di neutroni. Il numero di massa è la media ponderata dell’abbondanza di tutti gli isotopi presenti in natura.

Radioattività

Deriva dallo sbilanciamento, in alcuni isotopi, tra il numero dei neutroni e quello dei protoni nel nucleo, che lo rende molto instabile e molto energetico. Questo provoca il decadimento del nucleo, ossia l’atomo rilascia una radiazione pari alla differenza di energia del nucleo per far sì che esso abbassi la sua energia diventando più stabile.

Bequerel scoprì la radioattività insieme ai coniugi Curie. Si accorse di minerali (sali di uranio) che anche se non esposti al sole producono radiazioni deviate da campi magnetici.

Decadimento radioattivo

L’energia rilasciata dai nuclei può essere di tre tipi:

• Radiazioni Alpha: emissione nuclei di elio (2 protoni e 2 neutroni), positive, attratte dal negativo. Nel decadimento alpha il nucleo formatosi avrà 2 protoni in meno, quindi l’elemento diventa quello di due posizioni più a sinistra. Solitamente caratterizza atomi con molti protoni e tanta repulsione elettrostatica.
• Radiazioni Beta: elettroni, negative, attratte dal positivo. Nel decadimento beta un neutrone si trasforma in un protone emettendo un elettrone e un antineutrino (che compensa la carica poiché la carica nell’elettrone non è discreta). Il nuovo atomo aumenta il numero Z di uno. Caratterizza gli elementi con troppi neutroni. Esiste anche il decadimento beta+ (attratta verso il -) nel quale un protone si trasforma in un neutrone e elemento si sposta a sinistra di uno. Vengono espulsi un positrone e un neutrino.
• Radiazioni Gamma: radiazioni elettromagnetiche derivanti da decadimenti nucleari, non deviate perché neutre e molto penetranti. Raggi X: onde elettromagnetiche come raggi gamma ma meno energetiche e derivano da transizioni di elettroni.
• Radiazioni ionizzanti: radiazioni che ionizzano le molecole andando a collidere contro gli elettroni di un’altra specie chimica e l’urto provoca l’allontanamento da quell’elemento di un elettrone, formando uno ione. Dannose per il DNA.

Modello planetario di Rutherford: raggi alpha attraversano una sottile lamina d’oro. Uno schermo fluorescente rileva che alcune particelle vengono deviate altre no. Si deduce che la massa sia concentrata nel nucleo positivo con elettroni negativi attorno.

Moseley usando i raggi x scoprì che gli elementi chimici avevano numeri di protoni nel nucleo differenti.

Tempo di dimezzamento: misura in quanto tempo un certo numero di atomi radioattivi decade. Caratteristica tipica di ogni elemento.

La P.E.T. (Tomografia ad emissione di positroni)

Il positrone è l’antiparticella dell’elettrone, molto instabile. Quando si scontra con un elettrone si forma un fotone. La P.E.T. viene utilizzata per osservare le metastasi tumorali. Nel paziente viene iniettato glucosio marcato con fluoro-18 (radioattivo ma decade entro 2h) che rilascia positroni. Successivamente il paziente viene sottoposto a un detector che rilascia elettroni così che dalle cellule tumorali si veda della luce.

Fissione nucleare

Fu Enrico Fermi a sintetizzare gli elementi chimici radioattivi artificiali sparando un neutrone contro un particolare tipo di uranio, provocando una fissione, ossia si spaccano in due rilasciando molta energia.

I legami chimici

Struttura di Lewis: scrivendo gli elettroni di valenza evidenzia se un atomo può formare legami o se è completo.

Perché si formano le molecole? Perché gli atomi cercano di diventare più stabili con la regola dell’ottetto. Per far avvenire la reazione tra due atomi deve essere rispettata la distanza di legame. L’energia di legame è la quantificazione della stabilità del legame perché corrisponde all’energia che bisognerebbe fornire per rompere il legame (energia di dissociazione). Un legame doppio ha energia doppia rispetto a uno semplice, perciò se i legami sono multipli gli atomi sono più vicini (legami più corti).

• Legame covalente: Elettroni in compartecipazione.
• Legame non covalente: Non ci sono elettroni condivisi ma interazioni elettrostatiche con cariche nette.
  • Interazione ionica: no elettroni in compartecipazione, per romperlo serve meno energia ma abbastanza per considerarlo un legame forte.
  • Legami deboli, importanti nella struttura delle proteine:
    • Legame idrogeno
    • Legame dipolo-dipolo
    • Forze di London

Orbitali molecolari

La formazione di legami tra atomi cambia la conformazione degli orbitali. Bisognerà scrivere una diversa funzione d’onda data dalla sovrapposizione di quelle dei due atomi. Si può ottenere interferenza costruttiva, se le onde sono in fase, oppure un’interferenza di anti-legame, se sono sfasate.

• Interferenza costruttiva: formazione orbitale di legame di tipo sigma, energia più bassa, elettroni simmetrici rispetto ai nuclei (simmetria cilindrica).
• Interferenza distruttiva: orbitali sigma di anti-legame con piano nodale tra i due nuclei. Nel nodo non ci sono elettroni. Ha energia più alta, perciò gli elettroni occupano prima gli orbitali sigma e poi quelli di anti-legame. Ogni orbitale di legame ha il suo orbitale di anti-legame.

Legame sigma

Ogni legame semplice tra due atomi è un legame sigma. Si forma tra un orbitale s e un p o tra due orbitali p che si muovono nella stessa direzione.

Legame pi-greco

Tra orbitali p ortogonali tra loro. Gli elettroni si posizionano appena sotto o appena sopra al piano nodale, dove c’è il legame sigma che unisce i nuclei. Questo legame rende rigida la molecola e impedisce la rotazione di un atomo rispetto all’altro. Più corto rispetto al legame semplice sigma. Dato che gli elettroni si trovano più distanti dal nucleo, questi legami sono meno stabili.

Ordine di legame: (n° elettroni di legame - n° elettroni di anti-legame)/2 (Esempio ossigeno)

Risonanza e delocalizzazione

Una molecola si dice risonante quando gli orbitali si sovrappongono formando una nuvola di delocalizzazione, ossia la regione in cui troviamo gli elettroni (non più solo sugli orbitali), che si dicono delocalizzati. La molecola non ha una formula fissa corretta, sono formule limite tra le quali si può trovare. Affinché la molecola sia risonante deve esserci almeno un legame doppio.

La delocalizzazione rende la molecola più stabile perché la carica è distribuita più equamente, c’è meno differenza di carica.

Benzene: molecola risonante. Ogni carbonio dovrebbe avere un legame doppio pi-greco con due orbitali di tipo p che si sovrappongono. In realtà si forma una nube elettronica, è stabile per risonanza.

Forma delle molecole (VSEPR)

Ibridazione dell’acqua: tetraedro, i doppietti liberi schiacciano l’angolo di 109,5° che diventa di 104,5°.

Ibridazione dell’azoto (ammoniaca): nella molecola NH il doppietto di non legame riduce gli angoli dei legami che l’azoto forma coi tre idrogeni.

Ibridazione sp²

1 orbitale s + 2 orbitali p = 3 orbitali ibridati sp² + 1 orbitale p non ibridato. Gli orbitali sp² ibridati si dispongono a 120° (trigonale planare), l’orbitale p si dispone ortogonalmente al loro piano. Quest’ultimo forma un doppio legame (pi-greco) con un’altra molecola.

Ibridazione sp

1 orbitale s + 1 orbitale p = 2 orbitali sp + 2 orbitali p. Gli orbitali sp si dispongono a 180° (geometria lineare).

Ibridazione dsp³

Dal 3° periodo in giù gli elementi hanno anche gli orbitali d, quindi più possibilità di ibridazione. Poiché il salto di energia tra gli orbitali non è elevato, un elettrone nel 3s può passare nel 3d. Si formano 5 orbitali: 1 s, 3 p, 1 d. I 3 p si posizionano a 120°, gli altri due ortogonali a questi formando una bipiramide trigonale.

Ibridazione d²sp³

Ferro: lo ione ferroso (Fe²⁺) è presente nell’emoglobina e permette l’interazione con l’ossigeno. Nello ione gli orbitali p sono ibridati in modo tale da lasciare 6 orbitali liberi, che vengono riempiti con legami di coordinazione (dativi - covalenti ma tra e- che derivano entrambi da specie donanti).

4 valenze dello ione ferroso sono completate dall’azoto dell’anello tetrapirrolico, la quinta valenza è completata dall’istidina e la sesta dall’ossigeno. Se lo ione ferroso fosse sostituito da quello ferrico (1 elettrone in meno) l’ossigeno non si legherebbe.

Legame covalente polare

Se una molecola è formata da atomi con diversa elettronegatività, gli elettroni vengono attratti da quello più elettronegativo e sarà molto più probabile trovarli attorno ad esso.