Chimica organica e inorganica

Similitudine Alcani-Trigliceridi

Le code idrofobe dei trigliceridi sono formate da catene idrocarburiche molto simili agli alcani. Queste nella membrana si dispongono ordinatamente e formando dei legami deboli. In questo modo impediscono il passaggio alle molecole idrofile, che necessitano di sistemi di trasporto.

Stereoisomeria: Conformeri (Rotameri)

- Etano

Sono possibili due conformazioni dell'etano, una eclissata, in cui gli atomi di H dei due C sono allineati, e una sfalsata, a energia più bassa, in cui gli H sono disposti a 60°. Quest'ultima è la più stabile poiché le nuvole elettroniche sono più lontane tra loro, mentre nella prima queste si respingono creando una forza torsionale di 12 kJ/mol.

- Propano

La configurazione più stabile è sempre quella sfalsata tra i due metili legati al C centrale. Poiché il gruppo metile è più voluminoso del H, l'energia torsionale è di 6 kJ/mol.

fi fi fi fi fi

fi fi fi- ButanoPresenta due gruppi metili legati ad altri due C. In questo caso la conformazione sfalsata è ancora più favorevole. La forza torsionale tra i due metili è di 11 kJ/mol.

REAZIONI DEGLI ALCANIGli alcani sono abbastanza inerti non avendo differenze di carica.

1. COMBUSTIONE (OSSIDAZIONE)Viene prodotto calore. Più lunga è la catena R, maggiore è il calore ottenuto.R-H + O2 = CO2 + calore
2. La reazione produce CO solo se O2 è presente IN ECCESSO, altrimenti si produrrebbe CO, altamente tossico.- Quando il nostro corpo brucia glucosio la reazione è simile alla combustione ma non bruciamo perché questa reazione viene suddivisa in più parti e l'energia è ottenuta gradualmente (legge di Hess).
3. ALOGENAZIONE RADICALICAUn atomo di H viene sostituito da un alogeno (X), trasformando l'alcano in un alogenuro alchilico.Perché avvenga la reazione è necessaria energia luminosa (luce)

UV). Questa reazione avviene anche nelle molecole apolari per meccanismo radicalico (tipico delle reazioni tramolecole apolari). R-H + X = R-X + HX2

In realtà, il prodotto è una miscela di diversi alogenuri alchilici, tra i quali se ne può presentare uno nocivo (caso talidomide in gravidanza).

Meno tempo lascio avvenire la reazione, meno il prodotto sarà sostituito. (Meccanismo di reazione)

3. DEIDROGENAZIONE (OSSIDAZIONE)

Reazione che elimina atomi di H dall'alcano che si trasforma in alchene con la formazione di doppi legami.

I prodotti sono meno stabili dei reagenti, per questo la reazione non avviene in ambiente organico.

Nel nostro organismo avvengono deidrogenazioni (come quella del succitato) grazie agli enzimi deidrogenasi. L'H staccato alla molecola ossidata si lega al FAD, se è una molecola, al NADH se è uno ioneidruro.

CICLOALCANI

Sono alcuni in forma ciclica, chiusa. Non hanno l'H all'inizio e alla fine della catena per

permetterne la chiusura. Come gli alcani sono apolari e poco reattivi, ma al contrario non permettono la rotazione degli atomi perché la molecola è rigida. Il più semplice è il ciclopropano.

STEREOISOMERIA: ISOMERI CONFIGURAZIONALI

Dipende dall'orientamento nello spazio dei sostituenti (verso l'alto o verso il basso). Se i sostituenti sono orientati dallo stesso lato prende il nome di CIS, se sono da lati opposti si parla di isomeria TRANS.

Al contrario degli alcani il nome IUPAC non cambia in base all'isomeria, come invece fanno le proprietà.

PROPRIETA': ALTA ENERGIA NEI CICLOALCANI

Il cicloalcano contiene più energia dell'alcano lineare perché:

• Ha subito una variazione di angolo che lo porta a tendere ad aprirsi (energia torsionale);
• Assume una disposizione eclissata che caratterizza la loro struttura planare.

Questo accade in tutti i cicloalcani tranne che nel CICLOESANO.

CICLOESANO È più stabile

all'esterno della molecola.

GLUCOSIO

Anche il glucosio assume conformazione a sedia o a barca, ma con un O al posto di un C dell'anello. Inoltre, la molecola presenta sostituenti ingombranti come gli -OH ma tutti in posizione equatoriale, quindi la molecola è molto stabile.

STEROIDI

Negli acidi biliari, che derivano dagli scarti del colesterolo che emulsionano i grassi, si attaccano al nucleo steroideo diversi -OH ma tutti da una parte. Infatti da un lato la molecola è a contatto con l'acqua, mentre dall'altro con il lipide da emulsionare.

ALCHENI

Idrocarburi insaturi, chiamati anche olefini. Presentano doppi legami su carboni ibridati sp2, perciò la formula bruta è CnH2n. Il più semplice alchene è l'etene, con 2 H. Presentano isomeria costituzionale in base alla posizione del doppio legame. Un esempio sono gli acidi folici, che servono a trasferire da una molecola all'altra un gruppo formato da un carbonio.

Gli alcani presentano

ibridazione sp2, si formano 3 orbitali sp2, quindi un legame sigma e un legame pi-greco tra gli orbitali p non ibridati che si dispongono perpendicolarmente al piano degli sp2. Il legame pi-greco è più reattivo e quindi rende gli alcheni più reattivi degli alcani, nonostante siano anch'essi apolari e quindi idrofobici. Esso inoltre impedisce la rotazione di un atomo rispetto all'altro.

STEREOISOMERIA: l'alchene presenta isomeria CIS e TRANS in base alla disposizione spaziale dei sostituenti. L'isomeria di tipo TRANS è più stabile perché non presenta ingombro steric come la CIS, che invece è più reattiva ed energetica. (Possibile domanda d'esame: qual è più stabile tra cis e trans?)

REAZIONI DEGLI ALCHENI - ADDIZIONE ELETTROFILA: Specie elettrofile, quindi povere di elettroni, cercano di strappare gli elettroni più esposti nel legame pi-greco.

1. Gli elettroni dell'alchene
sono attratti dalla carica + dell'elettrone, il legame π si spezza e si forma un legame σ tra un C e l'elettrone, mentre l'altro C che faceva parte del doppio legame rimarrà con 3 legami invece di 4 assumendo una carica +. Come primo intermediario si forma un carbocatione. Il carbocatione reagisce con un nucleofilo (carica -) facendo sparire definitivamente il doppio legame, rendendolo ibridato sp3, forma tetraedrica. Questa reazione può avvenire anche al contrario (staccando il nucleofilo e l'elettrone dalla molecola) e prende il nome di ELIMINAZIONE. Il limite dell'addizione elettrofila è la formazione del carbocatione come intermedio poiché richiede elevata energia. STABILITÀ DEI CARBOCATIONI Carbocatione: ibridato sp2. P si dispone perpendicolare agli orbitali ibridati disposti a 120°. Gli orbitali p dovrebbero essere vuoti ma possono acquisire elettroni tramite attacco nucleofilo. Il carbocatione

più stabile è il carbocatione terziario (3° > 2° > 1° > metile)

Questo potrebbe spiegarsi con la teoria dell’induzione: il C porta con se una parziale carica positiva che viene mitigata dai gruppi a cui è legato. Il C terziario è legato a più sostituenti degli altri che sono legati a H, il quale non può prestare elettroni.

REGOLA DI MARKOVNIKOV

Quando un reagente asimmetrico reagisce con un alchene asimmetrico, la parte elettropositiva si deve legare con il carbocatione più stabile.

- IDRATAZIONE

Per interagire con H O, gli acheni hanno bisogno di H+ come catalizzatore acido. Questo si lega agli 2 elettroni del legame pi-greco formando un carbocatione. Successivamente l’H2O (no elettrolita forte) si lega al carbocatione allontanando gli H+. Il prodotto di reazione è un ALCOL PROTONATO.

- IDROGENAZIONE (RIDUZIONE)

Consiste nel donare 2 elettroni e 2 H+. Si tratta di una ossidoriduzione in ambiente organico

(portiamo viapotere riducente), che avviene tramite cofattori come il FADH2 che può far avvenire questa reazione in entrambi i sensi (donando o strappando H+).

- POLIMERIZZAZIONE RADICALICA

3 step: inizio, espansione e terminazione.

Esempio: perossido, contiene legame O-O che si rompe facilmente. Si formano due radicali con 1 elettrone spaiato che reagiscono con acheni. Gli elettroni spaiati reagiscono con quelli del legame pi-greco trasformando gli acheni in altri radicali. Si innesca un meccanismo di polimerizzazione a catena.

- OSSIDAZIONE

Aggiunta di atomi di O all'alchene. Prodotti: glicole/poliolo (polialcol che contiene 2 o + gruppi -OH adiacenti tra di loro. I gruppi -OH che sono invece sullo stesso C costituiscono i polioli germinali.

DIENI CONIUGATI

Sono acheni che presenta doppi legami alternati a legami singoli (es. 1,3-butandiene). Questo ha delle ripercussioni sulla reattività della molecola; infatti, ci dovrebbe essere una differenza tra la lunghezza dei legami

pi-greco (+ corti) e sigma (+ lunghi). Questa in realtà non c’è perché tutti i legami misurano unamedia tra le diverse lunghezze. Questo accade perché gli elettroni dei legami pi-greco si muovono attorno a tutti i C. La molecola è stabile per risonanza.

Un esempio di un importante diene coniugato è l’isoprene (1,3-butandieen), dal quale deriva il colesterolo.

REAZIONI DEI DIENI CONIUGATI- ADDIZIONE ELETTROFILAAvviene sia in posizione 1-2, come negli acheni, sia in 1-4, perché dopo il legame con l’elettro lo, la caricaviene spostata sul C4 per risonanza.

Formano carbocationi allilici. Il risultato della reazione è una miscela di prodotti che varia in base ai reagenti.

- POLIMERIZZAZIONEAggiunta di unità isopreniche.Frecce rosse: una attacca l’R-radicalee l’altra andr&ag