Chimica Organica 2 - parte di Reattività

Reattività dei composti eterociclici

TOJB? furod? s,2-ttrogina fosélinaÉfpî9 fosfesin JhouiNa1,5-0

I composti eterociclici che hanno una reattività tipica degli aromatici (SEAr) vengono chiamati eteroaromatici.

L'aromaticità permette ai composti di essere più stabili rispetto alle loro molecole non-aromatiche.

Sono più stabilizzati per l'effetto di risonanza.

Questo effetto è tanto più importante quanto più le strutture limite di risonanza hanno la stessa energia, infatti il benzene è un composto molto stabile perché le sue strutture limite di risonanza hanno la stessa importanza e quindi la stessa energia.

Gli orbitali p sono tutti sovrapposti, dando più stabilità avendo gli elettroni delocalizzati.

I legami hanno tutti la stessa lunghezza nella naftalina.

Invece se guardiamo la i legami non hanno tutti la stessa lunghezza rîJ nê CP~ ,44

Questo succede perché le strutture limite di risonanza danno un contributo diverso:

Il legame che misura di meno (1,37 Å) si ha perché il doppio legame in quel posto si ha su due strutture limite di risonanza di tre.

Invece il legame che misura di più (1,41 Å) si ha perché il doppio legame si poteva in una sola struttura limite di risonanza di tre.

Piridina

Viene utilizzata come agente denaturante del HCl.

Le principali differenze con il benzene sono:

Distorsione dall'esatta geometria esagonale a causa della sostituzione di un legame C-C con quello più corto C-N.

È un sistema:

B=6 - coniugati zaromatico- ciclico} E B - planare

n = 2w + 2 = 6

La Z è perpendicolare al sistema p, quindi il doppietto elettronico non interagisce con gli elettroni del anello (perché deve essere parallelo). E poi se fosse stato coinvolto nel sistema aromatico, questo non sarebbe stato più aromatico.

Perciò questo doppietto

Il composto piridina è un composto aromatico che viene utilizzato come base in diverse reazioni chimiche. Tuttavia, se non viene utilizzato, può essere donato ad altri scopi. La struttura della piridina è caratterizzata dalla presenza di un anello aromatico, in cui l'azoto accetta gli elettroni del doppio legame, caricandosi negativamente. Questo effetto mesomerico permette la distribuzione della carica su tutto l'anello. Inoltre, l'azoto è un elemento elettron-attrattore, quindi l'effetto induttivo è rivolto verso di esso. Le strutture limite di risonanza che si possono scrivere sono buone perché la carica negativa si trova sull'atomo più elettronegativo. Nella piridina idrogenata, invece, non si ha l'effetto mesomerico, ma solo l'effetto induttivo. Di conseguenza, i legami più vicini all'azoto sono più corti perché sono più attratti dalla sua elettronegatività.

momento dipolare della piridina, si vede che 1D è dovuto solo all'effetto mesomerico. Si ha un alto valore di momento dipolare perché l'effetto induttivo e l'effetto mesomerico lavorano insieme, sommando i loro contributi.

Perché l'azoto è sia l'atomo più elettronegativo ed è anche l'atomo che ospita la carica negativa nella struttura di risonanza.

Gli eterocicli a sei membri con un eteroatomo elettronegativo sono generalmente "poveri" di elettroni rispetto al benzene. Tali composti sono classificati come elettron-poveri.

La piridina è l'unico eterociclo neutro, perché con altri composti c'è la carica + sull'eteroatomo.

Eterocicli Penta Aromatici 71 parché "BASE LONIWGATArisoNaNZA" è stabile. L'anione ciclopentadienile ha strutture limite tutte equivalenti ed è un sistema coniugato aromatico.

planareT - 4n +2 = 65 ãpÇ =6L’eteroatomo cede il suo doppietto elettronico al anello, quindi la carica è delocalizzataPirrolo N È un sistema:- coniugati jaromatico- ciclico7 - planare5z - 4n +2 = 66 ápz63 9A differenza della piridina, il doppietto elettronico sul N partecipa alla aromaticità delanello, perché l’orbitale p si trova parallelo al sistema πQuindi il Pirrolo non può donare il suo doppietto elettronico perché gli è essenziale,perciò non è basico 3639,37 >35,33 7A differenza del anione ciclopentadienile, qua le strutture limite di risonanza non hanno lastessa importanza, essendo a cariche separateLe strutture limite più stabili saranno quelle con le cariche più vicine fra di loroDalla risonanza si può vedere che la carica positiva finisce sul N (atomo più elettronegativo),questo non è una cosa bella, infatti siamo nel caso opposto della

piridina

Infatti qua l'effetto mesomerico e l'effetto induttivo sono contrapposti, causando una diminuzione del momento dipolare e la sua inversione, perché vince l'effetto mesomerico MESEff =N+. .INBWT =EFE N-.. Qua c'è solo l'effetto induttivo, infatti il momento dipolare è opposto Furano Oz Il furano ha la struttura come il Pirrolo, solo che è l'eteroatomo è l'ossigeno L'ossigeno, essendo del 6° periodo, non ha una sola ma due coppie di elettroni non condivisi, di cui una coppia partecipa alla aromaticità e l'altra coppia è perpendicolare al sistema aromatico È un sistema: M - coniugati jaromaticoZ } - ciclico- planareŹP=E - 4n +2 = 63 9PARTEEIPA7 ALLAAROMAT.myWvÉL AwANELLo Per la risonanza vale lo stesso discorso fatto per il Pirrolo, solo che qua le strutture di risonanza con O+ sono ancora più instabili essendo ossigeno più elettronegativo del azoto(e

orbitali vuoti per ospitare coppie di elettroni, espandendo così la struttura utilizzabile. Lo zolfo potrà pertanto sia donare che acquistare elettroni per effetto mesomerico. IaS può scriversi strutturigeramente stabilizzatopiù in risonanzabi = upiù aromaTiCO. Anche qua vince l'effetto induttivo. Confronto degli eterocicli aromatici pentatomici. Il grado di carattere aromatico in un anello a cinque membri è determinato dalla facilità con cui la coppia solitaria dell'eteroatomo può essere condivisa nel sistema delocalizzato p. La facilità con cui viene condiviso il doppietto elettronico, è direttamente correlata all'elettronegatività dell'eteroatomo. Quindi minore è l'elettronegatività dell'eteroatomo, maggiore è l'aromaticità, perché è più

propenso a donare il doppietto elettronico che è tenuto meno saldamente PIUTIFENEZOLFOEIL EETTRONEGATIVOLO MENDINFATTI = STABILEAzoliGli 1,3-azoli e 1,2-azoli sono anelli a cinque termini costituiti da due eteroatomo di NDi cui un N è di tipo pirrolo (non basico), invece l'altro è di tipo piridina (basico)TipoPIRIDINa5~ gèp96 sTiPnyBiRRoLo7zBASICB ? mjà ß G,imtunonBASKBL'N basico (tipo piridina) donerà il suo doppietto elettronico, caricandosi negativamenteInvece l'N non basico (tipo pirrolo) accetterà un doppietto elettronico, caricandosipositivamenteChinolina e IndoloUna volta assimilati i concetti delle strutture di benzene, naftalene, piridina e pirrolo, comeprototipi, è semplice estrapolare quei sistemi che combinano due (o più) di questi tipi dieterocicli, quindi la chinolina è come il naftalene, solo con uno degli anelli una piridina.L'indolo è come il pirrolo, ma con un

anello benzenico attaccatoM=54mt2=Myz 3moáp^ z 6^ no3-70?3 6 no 5 2-p9 5 g ßZ¥ s VSi conta nel sistema aromatico (comeV nel Pirrolo)

Non partecipa al sistema aromatico (come la Piridina)

Quindi si comporta da base

Le rappresentazioni di risonanza devono tenere conto del modello consolidato per ilbenzene e del relativo eterociclo.

I contributi in cui entrambi gli anelli aromatici sono interrotti danno un contributo moltominore e sono mostrati tra parentesi

Perché le strutture tra parantesi vanno a rompere l’aromaticità del benzene, che è moltosolida (35 Kcal/mol), e costa troppa energia tutto ciò 8OO

Confronto tra anelli a 5 e a 6:

L'anello eterociclo aromatico a pentatomico ha un eccesso di elettroni p (sei elettronidistribuiti su cinque atomi), mentre nel benzene la densità di elettroni p è uno su ciascunatomo dell'anello. Quindi gli eterocicli a cinque termini sono generalmente ricchi dielettroni rispetto al benzene