Chimica organica - Parte 2

RNA

- a differenza del DNA contiene lo zucchero ribosio, contiene la base uracile al posto della

timina e di solito è costituito da catene brevi a filamento unico; nel DNA la mancanza di un

gruppo OH al C2 rende la struttura più stabile; le molecole di DNA sono più grandi e si

trovano principalmente all’interno del nucleo, quelle di RNA sono poi piccole e si trovano solo

all’esterno del nucleo

- i tre tipi principali di RNA sono l’mRNA (RNA messaggero; è il veicolo con cui l'informazione

genetica contenuta nel DNA viene trasferita ai ribosomi per sintetizzare le proteine), l’rRNA

(RNA ribosomiale; è presente nei ribosomi, organelli responsabili della sintesi proteica) e il

tRNA (RNA di trasporto; lega gli amminoacidi e li trasporta ai ribosomi)

- il ruolo principale dell’RNA è quello di anello di collegamento tra l’informazione chimica

contenuta nel DNA e le proteine

ATP

- è la principale risorsa energetica per ogni organismo vivente

- l'idrolisi dei legami ossigeno-fosforo di anidridico sono ad alto contenuto energetico

- nella reazione di idrolisi dell’ATP quando viene idrolizzato uno dei suoi due legami

fosfato-fosfato libera una grande quantità di energia, dovuta al fatto che è una molecola

relativamente stabile

Reazioni chimiche

- una reazione consiste nella rottura e formazione di legami chimici

- i meccanismi di reazione possono essere classificati in tre categorie a seconda di come i legami

si rompono: si hanno REAZIONI ETEROLITICHE, REAZIONI OMOLITICHE e REAZIONI

PERICICLICHE

Reazioni eterolitiche

Gli elettroni del legame che si rompe rimangono entrambi su uno dei due atomi coinvolti nel legame

esempio:

-i OH

St3 CH3 mantiene

l'alogeno

OH- - la

bene carica

1 ce

7

t C t negativa

/ I

ch3

chts CH3

CHz

questo

~ atomo

la

perde sua

negativa

carica

la lascia

e cloro

al

Reazioni omolotiche

- il legame si rompe in modo tale che ciascun frammento della molecola porti con se uno dei due

elettroni del legame

esempio:

Br BrBr Br

. .

- in queste reazioni si formano RADICALI LIBERI: un radicale è una specie costituita da un

atomo (o una molecola) con un numero dispari di elettroni non condivisi; i radicali liberi

costituiscono una classe chimica instabile e fortemente reattiva; nel nostro organismo si

formano spesso, ma non creano danni poiché vi sono delle sostanze antiossidanti

(alfa-tocoferolo, beta-carotene e altri) che mantengono una situazione di equilibrio; dei fattori

che influenzano una iperproduzione di radicali liberi sono diete sbilanciate, esercizio fisico

intenso, fumo, raggi solari, alcool e inquinamento; in caso di malfunzionamento delle sostanze

antiossidanti o in presenza di proossidanti (come le specie reattive dell’ossigeno, ROS, ad

-

esempio il radicale idrossilico OH, l’anione superossido O e l’acqua ossigenata H O in

2 2 2;

particolare la perossidazione lipidica può portare alla morte cellulare) i radicali possono

compromettere l'attività cellulare e causare neoplasie, malattie cardiovascolari e

invecchiamento; i meccanismi di smaltimento dei radicali liberi possono essere endogeni (sistemi

enzimatici e molecole chetanti i metalli) o esogeni (dieta)

Reazioni pericicliche

Gli elettroni (di solito 6) si ridistribuiscono con un movimento circolare formando e rompendo

contemporaneamente i legami necessari

REAZIONI ORGANICHE

- nelle reazioni sono coinvolte SPECIE ELETTROFILE (tendono ad attirare elettroni, come un

acido di Lewis; hanno una lacuna elettronica, una carica positiva e un legame multiplo

polarizzato) e SPECIE NUCLEOFILE (tendono a donare elettroni, come una base di Lewis)

- in alcune molecole organiche è possibile individuare un sito nucleofilo dove vi sono orbitali

pieni ad alta energia (HOMO); i gruppi chimici nucleofilici più importanti sono quelli

contenenti le funzioni ossidrilica, sulfidrilica, amminica e imidazolica

- allo stesso modo è possibile individuare un sito elettrofilico dove vi sono orbitali vuoti a bassa

energia (LUMO); i gruppi chimici elettrolitici più comuni sono gli H+, gli ioni metallici, i

carboni carbossilici e le ammine cationiche

- le reazioni chimiche si basano sull' interazione tra molecole ricche di elettroni, come i

nucleofili, e atomi o molecole ricche di elettroni, come gli elettrofili, e dal momento che uno ha

elettroni da condividere e l'altro è in cerca di elettroni SI ATTRAGGONO A VICENDA

- la formazione di un nuovo legame

richiede la combinazione di due

orbitali molecolari, uno pieno e

uno vuoto

- quasi tutte le reazioni organiche possono essere classificate in sei categorie: SOSTITUZIONI,

ADDIZIONI a doppi e tripli legami, ELIMINAZIONI, RIARRANGIAMENTI, OSSIDORIDUZIONI

e CONDENSAZIONI

Reazioni di sostituzione

1) Sostituzione nucleofila

-

- un nucleofilo (Nu ) attacca un alogenuro alchilico (gruppo uscente) legato al carbonio e

ne risulta la sostituzione del gruppo uscente con il nucleofilo; ciò consente al gruppo

uscente allontanarsi con la coppia di elettroni che costituiva il legame con cui esso si

trovava legato al carbonio

- entra un gruppo carico di elettroni, esce un gruppo con una carica negativa

- l'analisi cinetica delle reazioni consente di distinguere due tipi diversi di sostituzione

nucleofila, dipendenti dalla natura del nucleofilo, del substrato, del solvente e della

temperatura di reazione: sostituzione nucleofila bimolecolare (S 2) e sostituzione

N

nucleolfila unimolecolare (S 1), che sono descritte da diversi meccanismi di reazione

N

- S 2 —> è più veloce in quanto possiede un unico stadio, dove il nucleofilo è attratto

N dalla parziale carica positiva del carbonio e si avvicina quando si inizia a

formare il legame Nu-C e il legame C-alogeno si rompe in maniera eterolitica;

la velocità di reazione è determinata dall’alogenuro alchilico e dal nucleofilo

(v=k[alogeno][nucleofilo]); teoricamente si potrebbero ipotizzare due modalità di

attacco del nucleofilo al substrato, frontale o posteriore, ma in realtà si

tratta di REAZIONI STEREOSPECIFICHE e quindi l'attacco avviene

esclusivamente dal retro inducendo un'inversione della configurazione del

substrato

esempio:

- S 1 —> è facilitata da solventi polari protici; il nucleofilo attacca da sopra e da sotto; la

N velocità di reazione è determinata solo dall’alogenuro alchilico (v=k[alogenoalcano]);

è composta da due stadi: nel primo il legame C-alogeno si rompe e si forma un

carbocatione, nel secondo il carbocatione reagisce con il nucleofilo formando il

prodotto di sostituzione; a differenza della S 2, qui il gruppo uscente si allontana

N

prima che il nucleofilo si avvicini

esempio:

2) Sostituzione elettrofila

- sono reazioni tipiche dei COMPOSTI AROMATICI, necessarie affinché non si rompa

l'anello benzenico

- prima della reazione si ha la formazione di un elettrofilo; nel primo stadio i due

elettroni del legame vanno a formare un nuovo legame covalente con l’elettrofilo

(gruppo entrante); nel secondo stadio si ha la rimozione di un protone

esempio:

3) Sostituzione radicalica

La reazione inizia con una rottura omolitica della molecola, formando due radicali liberi;

uno dei due radicali si lega a un idrogeno dando luogo alla formazione di nuovi radicali,

che a loro volta reagiranno con un’altra molecola, simile a quella iniziale formando un

nuovo radicale che riprende il ciclo; il ciclo va avanti fino a quando ci sono specie per

reagire

esempio:

Reazioni di addizione

1) Addizione elettrofila

- un generico elettrofilo E+ si lega ad uno dei due atomi di carbonio di un doppio o

triplo legame, mentre l'altro atomo di carbonio si lega al Nu-

- la reazione avviene in due stadi: nel primo si ha l'addizione dell'elettrofilo al doppio

legame formando un carbocatione; nel secondo si ha l’addizione del Nu- al carbocatione

esempio:

- HCl fa una rottura eterolitica, mentre HBr omolitica: il Cl è quindi più selettivo e si lega

al carbocatione più stabile, mentre il Br si può legare su entrambi i carboni

CARBOCATIONI

- atomi di carbonio con una carica positiva

- ibridizzati sp2

- hanno struttura simile a quella del BH3

- sono elettrofili e acidi di Lewis e reagiscono con basi di Lewis

- sono altamente reattivi

- hanno un orbitale p vuoto che giace perpendicolare al piano dei legami C-H

- sono stabilizzati per effetto induttivo (da gruppi alchilici o da orbitali pieni di

elettroni che si trovano nelle vicinanze e possono donare densità elettronica)

- stabilità:

terziario primario

secondario

2) Addizione nucleofila

- reazione tipica di molecole che presentano doppi o tripli legami

- in tale reazione il nucleofilo, ricco di elettroni, costringe gli elettroni del legame π a

localizzarsi su uno dei due atomi con formazione di un anione al quale si attaccherà

l’elettrofilo

esempio:

3) Addizione radicalica

- è molto simile alla reazione di sostituzione radicalica

- prevede una fase iniziale in cui vi è una rottura omolitica della molecola, tale da

formare due radicali, e solamente X va ad addizionarsi al doppio legame, il C più

sostituito, formando un radicale intermedio; poi il radicale intermedio attacca una

molecola HX generando il prodotto finale e un altro atomo X- che continuerà la catena

di reazione radicalica.

esempio:

4) Addizione periciclica (di Diels-Alder)

- è un metodo per preparare gli acheni ciclici a 6 atomi di carbonio

- prevede l'addizione di un alchene a un diene coniugato (2 doppi legami separati da un

solo legame C-C), in quanto richiede la composizione di un sistema a 4 elettroni p con

un sistema a 2 elettroni p

- prevede la simultanea formazione e rottura di diversi legami in un unico stadio

esempio:

Reazioni di eliminazione

- il prodotto di una reazione di eliminazione è la formazione di un alchene, in quanto due leganti

al carbonio vengono eliminati e si forma un legame C=C

Tr

W I

I ↳ A B

B

A > =

esempio:

X I

I -

- BX

H2O

BOH

C t t

> +

CC

C I

-

--

-- s

/

11 USCENTE

GRUPPO

H >

- questo processo prevede due meccanismi:

1) reazione di eliminazione bimolecolare, E2 (prevede in un solo passaggio rottura e

formazione del nuovo legame contemporaneamente: si ha la rimozione di un H+ ad

opera di una base e simultaneamente la rottura di un legame con l'allontanamento di

un gruppo uscente)

esempio: protone

trasferimento di

stadio

unico

in base

il alla

ha la<