Chimica inorganica

DIPENDONO AL TIPO DI SOSTANZA MA NON DALLA SUA QUANTITÀ.

C’è un’equazione che mette in relazione (grazie al calore specifico) il rapporto di calore fornito da una

sostanza e l’aumento di temperatura: q = massa x calore specifico x variazione di temperatura.

Esercizi in cui abbiamo un metallo immerso in acqua e abbiamo l’equilibrio termico:

m x Cs x ΔT - m x Cs x ΔT

metallo metallo metallo = acqua acqua acqua

Pe un sistema isolato, il calore ceduta da una sostanza è uguale a quella assorbita da un’altra:

q = - q

sistema ambiente

Lavoro di espansione (pressione – volume), che si verifica quando la forza è dovuta da una variazione di volume che

si oppone ad una pressione esterna – l’equazione del lavoro di espansione parte da w = F x D (forza applicata su una

distanza), che tramite alcuni accorgimenti si trasforma in w = - pressione esterna x ΔV [atm x L], ed è negativa

perché il lavoro è svolto dal sistema sull’ambiente – a volume costante questa equazione vale 0.

1 atm x L = 101,3 J

Un modo semplice per calcolare l’energia interna di un sistema è dare in modo che tutte le variazioni di energia

siano sotto forma di calore – e se la reazione avviene a volume costante in automatico la reazione avrà la variazione

di energia associata solo al calore. Il calore sviluppato in una reazione chimica può essere calcolato tramite la

calorimetria, che misura l’energia termica che una reazione scambia con l’ambiente.

Una bomba calorimetrica è un’apparecchiatura utilizzata per misurare la variazione di energia interna per le reazioni

di combustione (assicura che il tutto avvenga a calore costante) – la variazione di temperatura calcolata è legata al

calore assorbito dall’intero calorimetro ed è definita da questa equazione:

calore calorimetro = capacità termica calorimetro x ΔT [se il calorimetro è isolato]

se il calore non fuoriesce dal calorimetro, la quantità di calore acquistato dal calorimetro equivale alla quantità

rilasciata dalla reazione: q cal = - q reaz – e dal momento che la reazione avviene a volume costante la variazione di

energia è uguale al calore della reazione.

ENTALPIA: calore sviluppato in una reazione chimica a pressione costante

Se una reazione avviene in un contenitore aperto a pressione costante, l’energia può svilupparsi sia sotto

forma di calore che di lavoro, ed a pressione costante il calore è rappresentando dall’entalpia (H), che è una funzione

di stato definita come: H = E + PV – ΔH = ΔE + P x ΔT – tramite alcuni calcoli (inserendo l’equazione del lavoro vista

prima) si arriva alla conclusione che la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato, a pressione costante.

RICORDA: ΔE è una misura di tutta l’energia (lavoro e calore) scambiata con l’ambiente, mentre ΔH misura il calore

scambiato a pressione costante; se la reazione avvieni senza variazioni significative di volume allora ΔE = ΔH

ΔH POSITIVO: il sistema assorbe calore dall’ambiente, reazione ENDOTERMICA (reazione in cui si rompono i

legami forti e si formano legami deboli, i nuclei e gli elettroni si riorganizzano ad un livello di E potenziale maggiore,

assorbendo energia termica)

ΔH NEGATIVO: il sistema cede calore all’ambiente, reazione ESOTERMICA (reazione in cui si rompono i

legami deboli e si deformano legami forti, i nuclei e gli elettroni si riorganizzano ad un livello E più basso e rilasciano

energia termica)

La variazione di entalpia per una reazione chimica è detta entalpia di reazione, e dipende dalla quantità di materia

coinvolta; se abbiamo 1 mole di propano che reagisce con 5 moli di O per formare dei prodotti, l’energia di quella

reazione (solo dei reagenti) sarà ΔH = -2044 KJ

reaz

Come si misura? Tramite un calorimetro a tazza di caffè, che mantiene la pressione costante (ma il volume

varia)

Legge di Hess, ΔH

reaz

- Se un’equazione chimica viene moltiplicata per un fattore, anche ΔH deve essere moltiplicato per quel

reaz

fattore

- Se la direzione di un’equazione chimica viene invertita (quindi i prodotti diventano reagenti e viceversa),

allora il ΔH cambia di segno

reaz

- Se un’equazione chimica può essere espressa come la somma di più passaggi, anche ΔH della reazione

reaz

complessiva è la somma dei vari ΔH dei singoli passaggi (parte + importante della legge di Hess)

reaz

Come determiniamo ΔH quando siamo in condizioni standard?

reaz

Lo standard per un gas è il gas puro che si trova alla pressione 1 atm

Lo standard per un liquido o un solido è la sostanza pura nella forma più stabile a pressione 1 atm e

temperatura 25°C

Per una sostanza in soluzione è una soluzione a concentrazione di 1M

Sostanzialmente per calcolarlo, dobbiamo ricavare le varie entalpie dei prodotti in condizione standard, moltiplicati

per i loro coefficienti e sottrarli a quelli dei reagenti.

CONTROLLO DELLE REAZIONI CHIMICHE (b)

Cinetica chimica: studia la velocità con la quale avviene una reazione chimica; se la velocità di formazione di un

composto è troppo bassa, il composto non si formerà, nonostante la stabilità di esso.

La velocità di reazione si misura come variazione della quantità del reagente o del prodotto (come concentrazione)

divisi per l’intervallo di tempo; la velocità deve essere uguale per i reagenti e per i prodotti.

LEGGE CINETICA: effetto della concentrazione sulla velocità di reazione (effettiva solo fino a che i prodotti che si

formano sono trascurabili), che mette in correlazione la velocità con la concentrazione:

n

V = k [A] , dove K è la costante di velocità ed n è l’ordine della reazione (che determina in che modo la

velocità dipende dalla concentrazione)

- Se n= 0, la reazione è di grado 0 e quindi la velocità non dipende dalla concentrazione del reagente A; la

velocità è uguale a K e la concentrazione di A diminuisce linearmente nel tempo, e la velocità è costante. Le

reazioni di questo tipo avvengono quando la quantità di reagente disponibile per la reazione non dipende

dalla variazione della quantità totale del reagente.

- Se n=1 la reazione è del primo ordine, e quindi la velocità è direttamente proporzionale alla concentrazione

del reagente A; velocità è uguale a KA, e diminuisce al procedere della reazione, perché diminuisce la

concentrazione di A

- Se n=2 la reazione è di secondo ordine, e la velocità è proporzionale al quadrato della concentrazione del

reagente A

L’ordine di reazione può essere determinato solo sperimentalmente; uno dei metodi per trovarlo è calcolare la

velocità iniziale, che viene misurata facendo avvenire la reazione più volte, variando la concentrazione del reagente,

e osservando i vari dati; se la velocità raddoppia al raddoppiare della concentrazione allora è di primo ordine e così

via.

Si può determinare l’ordine di reazione anche con più reagenti (sempre finche la reazione inversa è trascurabile).

Anche la temperatura influisce sulla velocità di reazione; infatti, k è costante solo se T rimane costante. Questo è

espresso nell’equazione di Arrhenius: R è la costante dei gas che vale 8,314 J/mol x K

L’energia di attivazione è come se fosse una

“barriera” che deve essere superata, affinché i

reagenti diventino prodotti; a volte bisogna

addirittura fornire energia affinché la reazione

proceda e si superi l’energia di attivazione. Maggiore è l’energia di attivazione, minore sarà la velocità di reazione.

Il fattore di frequenza rappresenta il numero di volte che i reagenti si avvicinano all’energia di attivazione nell’unità

di tempo; ogni distorsione provoca un’avvicinamento alla barriera, ma non c’è quasi mai l’energia sufficiente per

superarla.

Il fattore esponenziale è un numero compreso tra 0 e 1, e rappresenta la frazione di molecole che possiedono

energia sufficiente per superare la barriera di attivazione; questo fattore dipende dall’ energia di attivazione e dalla

temperatura. Se l’Ea = 0, il fattore esponenziale è 1, ed ogni molecola che si avvicina alla barriera riesce a superarla;

maggiore è Ea, minore è la temperatura e minore sara il fattore esponenziale e quindi pochissime molecole

riusciranno a superare la barriera.

Nella teoria della collisioni (in cui si afferma che una reazione chimica avviene in seguito a collisioni sufficientemente

energetiche tra due molecole di reagente) ogni avvicinamento alla barriera di attivazione è una collisione, ma in

teoria il fattore di frequenza A = n° collisioni ha un valore più piccolo perché perché una reazione avvenga c’è

bisogno di collisioni con sufficiente energia, e con un orientamento delle molecole opportuno.

I meccanismi di reazione: solitamente quando scriviamo una reazione non specifichiamo i passaggi intermedi che

portano alla creazione dei prodotti; mentre il meccamismo di reazione rappresenta i vari passaggi attraverlo il quale

la reazione avviene – ciascuno stadio è detto stadio elementare, e non può essere scomposto in stadi più semplici; gli

elementi che scompaiono tra uno stadio e l’altro sono detti intermedi di reazione.

Gli stadi elementari sono caratterizzati da molecolarità, ovvero dal numero di molecole coinvolte nella reazione:

→

A + B prodotti , 2 molecole coinvolte di cui la velocita cinetica vale: k[A][B], in cui A e B sono le

concentrazioni delle molecole

In molte reazioni chimiche è presente uno stadio elementare molto più lento rispetto agli altri, detto: stadio

determinante la velocità di reazione, ed è uno stadio che limita la velocità globale della reazione e ne detemina la

legge cinetica. Un concetto importante degli stadi elementari etc è che la somma di essi deve dare la reazione

complessiva e che la legge cinetica prevista in base al meccanismo deve essere in accordo con quella osservata

sperimentalmente.

LA CATALISI: essendo che non è sempre possibile aumentare e diminuire la velocità di una reazione attraverso la

concentrazione o la temperatura, allora spesso si ricorre all’utilizzo di un catalizzatore, ovvero una sostanza che

aumenta la velocità di reazione senza venir consumata da essa – un catalizzatore fornisce un meccanismo alternativo

nel quale lo stadio determinante della velocità ha un’energia di attivazione mino