Chimica di base - Teoria per esame

Chimica

Introduzione alla chimica

La chimica studia:

• Le proprietà delle sostanze;
• Le reazioni che la trasformano in altre sostanze.

Il compito della chimica è quello di studiare le trasformazioni della materia.

Sostanze pure

Una sostanza pura è costituita da una sola specie di atomo o di molecola; la composizione fissa non è ulteriormente purificabile, esempi: H₂, O₂, Fe.

Si suddividono ulteriormente in:

• Elemento, stati più semplici della materia, con proprietà fisiche e chimiche esclusive. Sono costituiti da una sola specie di atomo e si dividono in elemento atomico (Fe, Au) ed elemento molecolare (O₂, S₈).
• Composto, sostanze costituite da due o più elementi diversi, chimicamente legati tra loro e si dividono in composto molecolare (H₂O) e composto ionico (NaCl).

Miscele

Le miscele sono formate da due o più sostanze pure che sono mescolate fisicamente. Possono avere composizione variabile e sono separabili mediante tecniche fisiche.

Miscele omogenee

Nelle miscele omogenee i componenti si mescolano così bene da non riuscire più a distinguerle e possono essere mescolate in moltissime proporzioni, con certi limiti comunque. Questi componenti possono essere separati se si cambia il loro stato di aggregazione o se si sfrutta la loro diversa solubilità.

Miscele eterogenee

Nelle miscele eterogenee i componenti mantengono le proprie caratteristiche e ciò permette di individuarli anche se ben mescolati e anche loro possono essere mescolati nelle più diverse quantità e proporzioni; i componenti possono essere separati mantenendo immutate le loro proprietà e a differenza delle miscele omogenee, queste possono risultare diverse nelle diverse porzioni del miscuglio stesso.

Tecniche di separazione di miscele eterogenee: decantazione, centrifugazione, filtrazione.

Teorie atomiche

Democrito: filosofo greco considerato il padre della teoria atomica, intuì per primo che la materia è formata da piccolissime particelle da lui chiamate atomi.

Dalton fu il primo a formulare una teoria atomica con i seguenti postulati:

• La materia è costituita da particelle indivisibili, gli atomi.
• L’atomo è la parte più piccola di un elemento.
• Gli atomi di un elemento sono tutti uguali.
• Le reazioni chimiche avvengono tra atomi interi.
• In una reazione chimica gli atomi rimangono inalterati in numero e qualità.

Legge di Lavoisier

Tutte le reazioni chimiche conservano la massa, cioè la massa dei reagenti è uguale alla massa dei prodotti.

Scoperte sugli atomi

La scoperta dell’elettrone avvenne nel 1897 con il modello di Thomson attraverso l’esperimento dei raggi catodici; all’interno di un tubo sotto vuoto, con all’estremità due elettrodi collegati ad un generatore, si formava una scarica elettrica proveniente dal catodo (-).

Secondo il modello atomico di Thomson gli elettroni “galleggiano” in una nuvola omogenea dotata di carica elettrica positiva che controbilancia la carica negativa degli elettroni (modello a panettone).

Ulteriori esperimenti con tubi catodici hanno dimostrato l’esistenza di particelle cariche positivamente che prendono il nome di protoni.

Scoperta del nucleo

La scoperta del nucleo avvenne nel 1911 con il modello di Rutherford, il quale introdusse il concetto di atomo nucleare, massa (protoni) concentrata in uno spazio molto piccolo (nucleo), circondato da uno spazio vuoto, occupato dai soli elettroni. N° protoni = N° elettroni.

Nel nucleo esistono anche i neutroni, particelle prive di carica elettrica con massa simile a quella del protone, trovati da Chadwick (1932). (il raggio di un atomo è 1000 volte maggiore del raggio del nucleo)

Tutti gli atomi di un certo elemento contengono nel nucleo lo stesso numero di protoni, ma può succedere di contenere un numero diverso di neutroni (isotopi).

Numeri atomici e massa

Numero atomico Z = n° protoni.

Numero di massa = n° protoni + n° neutroni.

Unità di massa atomica, u, uma consiste in 1/12 della massa di un isotopo 12 del carbonio, contenente 6 neutroni nel nucleo.

Numero di Avogadro = il numero esatto di atomi contenuti in 12 grammi dell’isotopo 12 del carbonio (6.02 x 10²³).

La mole è la quantità di materia che contiene un numero di Avogadro di particelle.

Radiazione elettromagnetica

Teoria classica e moderna

Maxwell 1860: Ampiezza è lo spostamento del massimo dell’oscillazione dalla condizione di assenza di perturbazione. Lunghezza d’onda è la distanza tra due massimi successivi. Frequenza è il numero di massimi che passano per un determinato punto in ogni secondo = v. Velocità = frequenza x lunghezza d’onda = 2.9979 x 10⁸ m/s.

Einstein: la luce stessa è di natura particellare ed è costituita da “quanti” di energia, detti fotoni.

Teoria classica: l’energia di una radiazione elettromagnetica dipende dall’intensità e non dalla frequenza della radiazione.

Effetto fotoelettrico (Einstein): la radiazione elettromagnetica propaga energia attraverso pacchetti discreti chiamati fotoni ognuno dei quali ha E = h x V, h = costante di Planck = 6.626 x 10^-31, v = frequenza.

Teoria quantistica

L’energia dell’elettrone è quantizzata, perché negli spettri atomici di emissione e assorbimento l’energia luminosa emessa ad una determinata frequenza può essere riassorbita solo a quella determinata frequenza.

Atomo di Bohr

• L’atomo ruota attorno al nucleo in orbite di determinato raggio ed energia: stati stazionari. Se n = livello energetico (n = 1,2,3.. solo valori interi) allora si ha raggio atomico r= n² x 53 pm e energia livello E = -Rh / n² dove Rh = 218 x 10^-20.
• Per assorbimento di energia l’elettrone può passare da n=1 (stato fondamentale) a n=2,3,4.., solo se la radiazione incidente ha E = hv = E2 – E1. Non sono ammessi mezzi salti.
• Quando l’elettrone torna allo stato fondamentale viene emessa energia radiante il cui valore E = hv. Nel movimento intorno al nucleo l’elettrone non può assumere qualunque posizione, ma deve muoversi secondo orbite discrete. L’elettrone cioè può trovarsi solo ad alcuni specifici valori di distanza dal nucleo.

Teoria delle onde

De Broglie associa all’elettrone un’onda stazionaria, questa possiede due nodi; un esempio di onda stazionaria è una corda fissata alle estremità. La sua ampiezza non dipende dal tempo e le creste e nodi non cambiano posizione.

Meccanica quantistica: la particella ha sia un comportamento corpuscolare (oggetti macroscopici) sia un comportamento ondulatorio (oggetti microscopici).

Principio di indeterminazione di Heisenberg

È impossibile determinare contemporaneamente posizione e velocità di particelle piccole come l’elettrone.

Equazione di Schrodinger

L’equazione di Schrodinger non descrive l’elettrone che è in una certa zona di spazio e ha una certa energia, ma l’elettrone che ha una certa probabilità di occupare una certa zona di spazio avendo una certa energia e solo le onde stazionarie possono essere soluzioni accettabili dell’equazione di Schrodinger.

Orbitali e numeri quantici

L’orbitale è la regione di spazio dove è massima la probabilità di trovare l’elettrone.

• n principale = 1,2,3… indica le dimensioni dell’orbitale e l’energia dell’elettrone.
• l secondario o del momento angolare = 0,1,…(n-1) e indica la forma dell’orbitale.
• ml magnetico = -l,…,0,…,+l indica l’orientamento nello spazio degli orbitali.
• ms di spin= + o – ½ indica il senso di rotazione.

Strato o guscio

Lo strato o guscio è l’insieme degli orbitali aventi stesso numero quantico principale. Se in un atomo ci sono più elettroni, questi risentiranno non solo della forza attrattiva del nucleo, ma anche della forza repulsiva tra gli elettroni. Si osserva un effetto schermante della carica nucleare (di valore Z) nei confronti di un elettrone da parte degli elettroni più interni.

Carica nucleare efficace

Z_eff = Z – S, S = schermo degli elettroni più interni, Z = numero atomico, Z_eff = carica efficace: sempre minore della carica nucleare Z, esprime la carica sentita da ogni singolo elettrone, valutando anche l’effetto schermante esercitato da tutti gli altri elettroni.

Struttura elettronica degli atomi

Principi di basa

Gli elettroni “occupano” gli orbitali disponibili a più bassa energia in modo da rendere minima l’energia dell’atomo, rispettando il principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund.

Principio di esclusione di Pauli

Ogni orbitale può contenere solo 2 elettroni, con spin opposto, in questo modo il campo magnetico risultante è uguale a 0 (minore repulsione magnetica).

Regola di Hund

La regola di Hund afferma che se sono disponibili più orbitali aventi la stessa energia (degeneri), gli elettroni si dispongono preferenzialmente in orbitali diversi e con lo stesso valore di numero quantico di spin.

• Atomi con elettroni spaiati diventano piccoli magneti e vengono attratti da un campo magnetico esterno e vengono detti paramagnetici.
• Atomi con tutti gli elettroni accoppiati sono solo debolmente respinti da un campo magnetico e sono detti diamagnetici. Il paramagnetismo prevale sul diamagnetismo mascherandolo.

Principio dell’aufbau

Le strutture elettroniche degli atomi nello stato fondamentale possono essere determinate ordinando gli orbitali secondo energie crescenti, e riempiendoli nel rispetto del principio di Pauli e la regola di Hund, a cominciare dall’orbitale a più bassa energia.

Scala di riempimento: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p.

Eccezioni: per Z<=20 E_4s < E_3d, per Z >20 E_4s > E_3d.

Proprietà chimiche e fisiche degli elementi

Le proprietà chimiche e fisiche degli elementi derivano dalla distribuzione degli elettroni nel guscio di valenza e dal tipo di orbitali che occupano.

Proprietà periodiche degli elementi

La Z_eff aumenta lungo un periodo (poiché aumenta la forza attrattiva del nucleo, mentre i nuovi elettroni che si posizionano sullo stesso livello non hanno particolare potere schermante) e varia poco lungo il gruppo (Z e S aumentano entrambi e di conseguenza si hanno variazioni poco significative).

Raggio atomico

Il raggio atomico è metà della distanza di avvicinamento tra due atomi dello stesso elemento in una molecola (gas) o in un cristallo metallico (n/2Z_eff). Diminuisce lungo il periodo e aumenta lungo il gruppo.

Cationi e anioni

• Catione: quando un elemento perde uno o più elettroni si trasforma in uno ione positivo (r.catione < r.atomo).
• Anione: quando un elemento acquista un elettrone.

Energia di ionizzazione

L’energia di ionizzazione è la minima quantità di energia necessaria per rimuovere un elettrone da un atomo nello stato fondamentale: l’energia necessaria per trasformare l’atomo di un elemento nel suo catione monopositivo. Cresce lungo un periodo e decresce lungo un gruppo.

Energia di seconda o terza ionizzazione: la quantità di energia necessaria per rimuovere un elettrone dallo ione monopositivo o dallo ione due volte positivo.

Affinità elettronica

Affinità elettronica: quantità di energia che un atomo libera allorché cattura un elettrone che si trova a distanza infinita con valore “0” di energia cinetica. Aumenta lungo un periodo e diminuisce lungo un gruppo.

Legami chimici

Composti e legami

La maggior parte degli elementi in natura non esiste allo stato atomico. Per legarsi fra loro e formare delle molecole, gli atomi modificano la distribuzione degli elettroni attorno al proprio nucleo. Gli elettroni coinvolti nella formazione del legame sono quelli degli strati più esterni: guscio di valenza.

I composti sono formati da atomi di elementi diversi che interagiscono attraverso legami ionici (formando cristalli ionici) oppure attraverso legami covalenti (formando molecole).

Regola dell’ottetto

Lewis: “si può pensare che la tendenza ad assumere la configurazione stabile ad ottetto sia il motivo per cui gli atomi si legano tra loro per dare composti”. Regola dell’ottetto = quando due o più atomi si legano tra di loro, ridistribuiscono gli elettroni del guscio di valenza in modo che ogni atomo abbia nel suo guscio di valenza otto elettroni. Ma non vale sempre la regola dell’ottetto, per esempio l’idrogeno raggiunge la stabilità con due elettroni nel guscio di valenza come il gas nobile del suo periodo.

Legame ionico

Legame ionico: cessione di elettroni da un elemento ad un altro elemento per dare origine a ioni: atomi o molecole non elettricamente neutri. Nei cristalli ogni anione è circondato sempre da cationi perché esiste un’attrazione elettrostatica tra cariche di segno opposto.

Teoria di Lewis

Modello di Lewis

Gli atomi condividono una o più coppie di elettroni di valenza in modo da raggiungere l’ottetto. Il modello di Lewis rappresenta gli elettroni di valenza per mezzo di punti.

Ordine di legame: coincide con il numero di legami, ovvero, con il numero di coppie di elettroni condivise. Maggiore è l’ordine più saldamente i due atomi sono legati fra loro e minore è la distanza.

Distanza ed energia di legame

Distanza di legame: distanza media tra i nuclei di due atomi coinvolti in un legame. Si misura in pm.

Energia di legame: energia che occorre fornire per rompere il legame, portando i due atomi a distanza infinita.

Esistono andamenti periodici: la lunghezza del legame H-X decresce lungo il periodo, la lunghezza del legame X-X cresce in un gruppo all’aumentare del numero quantico principale. L’energia di legame decresce all’aumentare del numero quantico principale n. C-F < C-Cl.

Elettronegatività

Elettronegatività: la tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli elettroni di legame che lo tengono unito ad un altro atomo in una molecola. Cresce lungo il periodo e decresce lungo un gruppo (X).

Maggiore è la differenza di X fra due atomi A e B impegnati nel legame A-B, tanto maggiori saranno: la separazione di carica sigma, la % di legame ionico, la polarità del legame. Se deltaX > 2 si ha un legame ionico puro.

Tipi di legami

• Legame covalente puro: atomi dello stesso elemento.
• Covalente polarizzato: presenza di un dipolo elettrico (vettore diretto dalla parziale carica + alla parziale carica – e questo modulo viene detto momento dipolare e si misura in Debye).

Differenza di polarità

• =0 covalente apolare;
• 0<x<2 covalente polare;
• <2 ionico.

Per una molecola che è composta da più di due atomi, il momento dipolare complessivo dipende sia dalla polarità dei singoli legami, sia dalla geometria della molecola perché il momento dipolare totale di una molecola poliatomica è il vettore-somma dei suoi singoli dipoli di legame.

Costruire formula di Lewis

La carica formale di ogni atomo è la carica che esso avrebbe se tutti gli atomi della molecola avessero la stessa elettronegatività (ovvero, se ogni coppia di elettroni di legame fosse equamente condivisa tra i due atomi coinvolti in quel legame).

Come regola generale, quando diverse strutture di Lewis sono possibili si seguono le seguenti linee-guida:

• Si sceglie la struttura di Lewis nella quale gli atomi portano cariche formali più vicine a 0.
• Si sceglie la struttura di Lewis nella quale le cariche negative sono posizionate sugli atomi più elettronegativi.

Risonanza

Quando una molecola ha diverse strutture di Lewis e tutte vanno bene, la struttura reale è data quindi dall’ibrido di tutte le strutture di risonanza. Partendo dalla formula di struttura di Lewis, si può prevedere la geometria tridimensionale di una molecola applicando la teoria VSEPR (repulsione delle coppie elettroniche di valenza).

Teoria VSEPR

Questa geometria del sistema è controllata dalla repulsione che si realizza fra gli elettroni del guscio di valenza dell’atomo centrale: essi si disporranno nello spazio in modo da essere il più lontano possibile gli uni dagli altri.

La geometria 3D dei legami di una molecola è determinata dal numero sterico (SN), somma dei legami con altri atomi e del numero di coppie di non legame.

Il miglior posizionamento nello spazio di un certo numero di campi elettronici è quello che minimizza le repulsioni tra di loro e corrisponde alla geometria elettronica più stabile.

Forme spaziali

• 2 campi si dispongono linearmente
• 3 campi in modo trigonale planare
• 4 campi in modo da formare un tetraedo
• 5 campi formano una bipiramide trigonale
• 6 campi un ottaedro

Teoria del legame chimico

Teoria del legame di valenza (VB)

L’associazione tra la teoria di Lewis e il concetto di orbitali atomici porta a un modello del legame chimico chiamato teoria del legame di valenza (VB, Valence Bond).

Formazione di un legame

Teoria VB: la formazione di un legame deriva dal mescolamento di un orbitale atomico di valenza di un atomo con quello di un altro atomo. Gli orbitali atomici condividono una regione dello spazio, ovvero si sovrappongono; questa sovrapposizione permette a due elettroni di spin opposto di condividere lo spazio comune tra atomi, formando un legame covalente. Gli elettroni nella regione di sovrapposizione sono contemporaneamente attratti da entrambi i nuclei, pertanto essi tengono uniti gli atomi formando un legame sigma.

Orbitali ibridi

Orbitali ibridi: mescolamento degli orbitali atomici e questo processo di mescolamento viene chiamato ibridazione (combinazione lineare di orbitali atomici).