Chimica di base - Teoria per esame

ENERGIA LIBERA DI GIBBS: < 0 spontaneo ∆Gsis = 0 reversibile ∆Gsis > 0 non spontaneo ∆Gsis

Se per un certo processo l'energia libera è maggiore di zero allora per il processo opposto sarà minore di zero, e questo secondo processo è spontaneo.

= - T < 0 ∆G ∆H ∆S

Osservazioni:

1. Poiché H e S sono funzioni di stato, anche G lo è
2. La variazione di G fissa la direzione di un processo spontaneo in funzione delle proprietà del sistema
3. Se > 0 (processo spontaneo) risulta sempre < 0 ∆S ∆Guniv
4. Energia libera significa libera di essere disordinata, capace di causare cambiamento, capace di compiere lavoro
5. Misura la competizione tra effetto energetico (∆H) ed effetto probabilistico (∆S), ovvero tra la tendenza dell'energia ad assestarsi su valori minimi e dell'entropia ad assestarsi su valori massimi.

GUARDARE SLIDE 5 MOLTO IMPORTANTE

Energia libera molare standard di formazione °F∆G

a) Valgono le

stesse considerazioni fatte per ^°∆H Fb) stato standard di riferimento: 1 mole di sostanza nel suo stato stabile a 1 atm e 25^°Cc) zero arbitrario: formare una mole di elementi ad 1 atm e 25^°C a partire da una mole di elementi a 1atm e 25^°C non comporta variazione di energia libera: G^° (elementi) = 0∆ Fd) G^° : variazione di G associata alla formazione di 1 mole di composto a partire dagli∆ F (composto)elementi che lo costituiscono (tutte nelle condizioni standard)Reazioni non spontanee a 25^°C lo possono diventare a T != 25^°C.La TEMPERATURA MINIMA al di sopra della quale la reazione (in condizioni standard, ovvero con reagenti eprodotti a P = 1 atm) diventa spontanea è la TEMPERATURA DI EQUILIBRIO IN CONDIZIONI STANDARD.= 0Si calcola ponendo ∆G^°(T)A differenza di quanto avviene per la variazione di energia libera, la variazione di entalpia e di entropiasono quasi indipendenti dalla temperatura.Per i diagrammi di reazioni per

l'energia libera: < 0 ha pendenza verso l'alto e se < 0 si parte dal∆S ∆Hquadrante in alto.= - T vale in condizioni standard di pressione e temperatura, ma non tutte le trasformazioni∆G° ∆H° ∆S° energiechimiche avvengono in condizioni standard. È quindi importante cercare di capire come variano lelibere di Gibbs.

aA + bB cC + dDP P P Pda b c= + RT ln [(P ) (P ) ] / [(P ) (P ) ] se avviene in soluzione al posto di P c'è la concentrazione deic d a b∆G ∆G° c d a b = + rt lnQ Q = quoziente di reazionereagenti e prodotti [C] . In generale:c ∆G ∆G°= -RT lnK all'equilibrio∆G°= RT ln(Q/K)∆Gse Q < K < 0 la reazione procede da sinistra a destra∆Gse Q > K > 0 la reazione procede da destra a sinistra∆GK = esp[-∆S°/RT] x esp [-∆H°/ RT]/K ) = - – 1/t ]Equazione di Van't Hoff: ln(K ∆H°/R[1/T2 1 2 1

CAPITOLO 19Definizione di ArrheniusAcidi = sostanze che

quando sono disciolte in acqua aumentano la concentrazione di ioni H⁺.
Basi = sostanze che disciolte in acqua aumentano la concentrazione di ioni OH^-.
Gli ioni H liberati da un acido in acqua si legano ad una molecola d'acqua attraverso 1 lone pair di O.
+ è semplicemente un protone privo di elettroni di valenza. Questa piccola particella carica
Uno ione H⁺ positivamente interagisce fortemente con un doppietto di non legame di una molecola d'acqua formando
uno ione idrogeno idratato, detto ione idronio H₃O⁺.
Definizione di Bronsted-Lowry
La definizione di Arrhenius fa riferimento unicamente al solvente H₂O.
Le reazioni acido-base coinvolgono il trasferimento di ioni H da una sostanza ad un'altra.
Un acido è una sostanza che può donare un protone ad un'altra sostanza.
Una base è invece una sostanza che può accettare un protone.
La definizione di Bronsted-Lowry si applica anche a reazioni che non avvengono in soluzioni acquose, dunque hapuò donare una coppia di elettroni ad un acido di Lewis per formare un nuovo legame. validità più generale rispetto a quella di Arrhenius. Una sostanza può funzionare come un acido solo se si trova in presenza di un'altra sostanza che si comporta simultaneamente come una base. Un acido e una base che differiscono solo per la presenza o l'assenza di un protone rappresentano una coppia acido-base coniugata. Ogni acido forma la propria base coniugata cedendo un protone, analogamente ogni base forma il proprio acido coniugato addizionando un protone. Alcune sostanze possono agire da acido in una reazione e da base in un'altra (esempio H2O), sono anfiprotiche. Una sostanza capace di agire sia da acido che da base, a seconda della reazione, è chiamata anfotera; gli anioni provenienti da acidi poliprotici sono specie anfotere. Definizione di Lewis (non importante): un acido di Lewis è una sostanza che può accettare una coppia di elettroni da un altro atomo per formare un nuovo legame. Una base di Lewis è una sostanza che può donare una coppia di elettroni ad un acido di Lewis per formare un nuovo legame.

può donare una coppia di elettroni a un altro atomo per formare un nuovo legame. Quando la soluzione di un acido viene mescolata con la soluzione di una base, si verifica una reazione di neutralizzazione, venendosi a formare un sale.

HCL + NaOH → H₂O + NaCl

In generale, la reazione di neutralizzazione tra un acido e l'idrossido di un metallo (base) produce acqua e il corrispondente sale.

Gli acidi possono dissociarsi liberando un diverso numero di ioni H⁺. HCl e HNO₃, ad esempio, sono acidi monoprotici, ovvero cedono un solo ione H⁺ per molecola.

L'acido solforico H₂SO₄, invece, è un acido diprotico, ovvero libera due ioni H⁺ per molecola.

Gli acidi e le basi che sono elettroliti forti (ovvero si dissociano completamente in soluzione) sono chiamati acidi forti o basi forti.

Quelli che invece sono elettroliti deboli (ovvero si dissociano solo parzialmente) sono chiamati acidi deboli e basi deboli. Sono acidi forti (HCl, HBr, HI, HClO₄, HClO₃, HNO₃, H₂SO₄) e basi forti.

forti (idrossidi dei metalli del3 4 3 2 4primo e secondo gruppo)Alcuni acidi sono migliori donatori di protoni di altri, come alcune basi sono migliori accettatori di protoni diPiù forte è un acido, più debole è la sua base coniugata e viceversa.altri.Gli acidi forti trasferiscono completamente i loro protoni all’acqua, dissociandosi quantitativamente insoluzione. Le loro basi coniugate, invece, in soluzione acquosa tendono ad accettare protoni in misura deltutto trascurabile. Gli acidi deboli si dissociano parzialmente in soluzione e formano una miscela dimolecole e dei loro ioni costituenti. Le loro basi coniugate, invece, sono basi deboli.Per vedere se un’equilibrio acido-base è più spostato verso destra o sinistra bisogna prendere inconsiderazione la base nei reagenti e la base coniugata dei prodotti; se la base dei reagenti è più forteallora sarà spostato verso destra (K>1) se invece la base coniugata

è più forte l’equilibrio sarà spostato verso sinistra (K<1).

CAPITOLO 20

Il comportamento anfotero dell’acqua si manifesta anche in acqua pura e questo processo viene detto autoionizzazione autoprotolisio dell’acqua. A temperatura ambiente solo 2 su 10 molecole di acqua sono ionizzate.

La costante di equilibrio relativa all’autoionizzazione dell’acqua viene indicata con il simbolo K ed è detta prodotto ionico dell’acqua. K = [H₂O][OH^-] = 1.0 x 10^-14 a 25°C.

Nella maggior parte delle soluzioni le concentrazioni di H⁺ e OH^- non sono uguali. Se la concentrazione di uno di questi ioni aumenta, la concentrazione dell’altro diminuisce in modo che il prodotto delle loro concentrazioni rimanga uguale a K.

Soluzione acida: [H₂O] > [OH^-][H⁺]
Soluzione basica: [H₂O] < [OH^-][H⁺]
Soluzione neutra: [H₂O] = [OH^-][H⁺]
pH = -log[H₂O]
pOH = -log[OH^-]
pH + pOH = 14
pK = 14+ -10^-3

pH-metro,

Il pH di una soluzione

può essere misurato rapidamente e accuratamente con il uno strumento costituito da un paio di elettrodi connessi ad un misuratore di differenza di potenziale dell'ordine dei millivolt (mV). Quando gli elettrodi sono immersi in una soluzione si genera una differenza di potenziale che varia con il pH, il cui valore viene letto direttamente sul misuratore.

SOLUZIONE ACQUOSA CON ACIDO FORTE

[H₃O⁺] = [acido forte]

pH = -log[acido] iniziale

SOLUZIONE ACQUOSA CON BASE FORTE

[OH^-] = [base forte]

pOH = -log[base]

pH = 14 - pOH

Soluzioni di basi forti si formano anche quando certe sostanze reagiscono con acqua per formare OH^-. Le più comuni fra tali sostanze sono gli ossidi ionici metallici (come Na₂O e CaO), che in acqua liberano ione ossido (O^2-). Ogni mole di O^2- reagisce con l'acqua per formare 2 moli di OH^-.

Le basi più forti di OH^- sono O^2-, H^- e N^3-, sono capaci di rimuovere un protone da H₂O.

ACIDI DEBOLI

Gli acidi deboli sono parzialmente

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ionizzati in soluzione acquosa e il grado di tale dissociazione viene espresso dalla costante di equilibrio relativa alla loro reazione di dissociazione.

La costante è detta K e viene calcolata con la sua reazione con l’acqua.

Maggiore è il valore di K, più forte è l’acido.

Kp = -loga

K = Kp + pK = 14

Quando una reazione è data dalla somma di altre due, la sua costante di equilibrio è uguale al prodotto delle costanti di equilibrio delle due reazioni componenti.

Le reazioni di trasferimento di protone sono generalmente molto veloci. Di conseguenza, il pH misurato o calcolato per un acido debole rappresenta sempre il valore in condizione di equilibrio.

La base debole più comune è l’ammoniaca (NH₃).

Il valore della prima costante di dissociazione acida di un acido poliprotico è maggiore del valore delle successive costanti di dissociazione.

Ciò si spiega

acido. Questo rapporto è chiamato costante di ionizzazione e dipende dalla forza dell'acido. Gli acidi più forti hanno una maggiore percentuale di ionizzazione rispetto agli acidi più deboli. Le attrazioni elettrostatiche giocano un ruolo importante nella ionizzazione degli acidi. Quando un acido si dissolve in acqua, le molecole di acido si separano in ioni H+ e ioni negativi. La forza delle attrazioni elettrostatiche tra gli ioni determina la facilità con cui l'acido si ionizza. Nel caso di un acido poliprotico, come l'acido solforico (H2SO4), ci sono più protone che possono essere ceduti. Tuttavia, la rimozione del primo protone è più facile rispetto ai successivi. Questo perché la carica positiva del protone viene attratta dagli ioni negativi circostanti, rendendo più difficile la sua rimozione. In generale, la percentuale di ionizzazione di un acido dipende dalla sua forza e dalla concentrazione iniziale dell'acido. Gli acidi più forti e le concentrazioni più elevate avranno una maggiore percentuale di ionizzazione. In conclusione, le attrazioni elettrostatiche influenzano la ionizzazione degli acidi. La rimozione di un protone da un acido neutro è più facile rispetto a un acido ionizzato negativamente. La percentuale di ionizzazione dipende dalla forza dell'acido e dalla sua concentrazione iniziale.