Chimica del suolo

Chimica del suolo

Prof. C. Marzadori

Il suolo è un sistema naturale: biogeochimico, aperto, non rinnovabile (in quanto per far ciò richiede tempi molto lunghi) e dinamico. È il prodotto della trasformazione fisico-chimica di sostanze minerali e organiche, ad opera di fattori abiotici e biotici. Il substrato pedogenetico è il substrato minerale da cui si è originato il suolo, includendo sia quelli autoctoni che quelli trasportati.

La fase iniziale della pedogenesi consiste nella disgregazione del materiale di partenza per aumentarne la superficie specifica, così da facilitare gli scambi. Successivamente, con la presenza degli organismi animali e vegetali, si instaurano processi di decomposizione, resintesi e polimerizzazione. Si formeranno composti colloidali idromorfi, detti sostanze umiche, che possono legarsi alle componenti inorganiche.

Minerali del suolo

Quest’ultime sono caratterizzate dai minerali: sostanze caratterizzate da composizione chimica costante o variabile, entro certi limiti, con struttura fisica specifica e struttura cristallina costituita da atomi, ioni e molecole. Si dividono in silicati e non silicati.

I minerali primari (es. quarzo) presentano in parte una diversa composizione chimica rispetto ai minerali secondari (più numerosi, es. ossidi, idrossidi, carbonati, solfati, minerali argillosi…) che originano. Quelli con minor contenuto di Al e Si risultano più facilmente alterabili, in quanto saranno presenti meno legami con elevata entalpia. In seguito all'alterazione dei minerali primari, una parte delle sue componenti viene rilasciata in soluzione e andrà incontro al processo di lisciviazione, cioè il trasporto degli ioni in soluzione verso la falda ad opera dell’acqua.

La mobilità degli ioni è funzionale alla loro densità di carica; quindi, ioni monovalenti e bivalenti (con dimensioni inferiori es. Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) saranno trasportati più facilmente rispetto ai trivalenti come Fe³⁺ e Al³⁺, che essendo poco mobili si accumuleranno andando a formare dei minerali secondari.

Se la quantità d’acqua dovesse scarseggiare potrebbe capitare che alcuni ioni non riuscirebbero ad arrivare alla falda e, accumulandosi in una determinata zona, andrebbero a formare dei sali anche molto solubili (i più diffusi sono i sali di calcio). Oltre alla mobilitazione, gli ioni possono cristallizzare o formare strutture amorfe come minerali argillosi, ossidi e idrossidi.

Prodotti dell'alterazione chimica

È possibile distinguere i prodotti dell’alterazione chimica in 3 gruppi:

• Ioni solubili: (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) sono le principali basi di scambio e sono ioni capaci di circondarsi di molecole d’acqua non distorte, risultano solubili e facilmente lisciviabili.
• Ioni insolubili: (Fe³⁺, Al³⁺) attraggono tanto fortemente l’atomo di ossigeno di ciascuna molecola d’acqua di cui si circondano, da indebolire il legame covalente O-H e provocare deprotonazione. Questi precipitano come idrossidi, restano nell’ambiente e partecipano alle reazioni di genesi dei minerali argillosi.
• Ossianioni solubili: (P, B, N, S) presentano potenziali così elevati da portare le molecole d’acqua alla deprotonazione completa e formano con l’ossigeno ossianioni solubili (anioni poliatomici costituiti da atomi di ossigeno legati ad un atomo centrale, il cui stato di ossidazione determina la carica, es. silicati).

Nei suoli è possibile distinguere fase solida (minerali, sostanza organica), liquida (soluzione del suolo: acqua con vari soluti) e gassosa (con le componenti dell’atmosfera leggermente diverse). La frazione di suolo più reattiva è quella che presenta dimensioni inferiori a 2 mm (sabbia, limo, argilla).

Classi di minerali dei suoli

I minerali più importanti sono costituiti da O legato a ioni metallici (Al, Fe, Mn) o metalloidi (Si), formando legami altamente ionici. La classe di minerali più diffusa nei suoli è quella dei silicati: sono costituiti da unità di tetraedri di silicio (SiO₄^4-) caratterizzati da un atomo di Si posto al centro, a cui sono legati O^2- disposti agli apici. Ciò dipende dal numero di coordinazione, esso rappresenta il numero di anioni che, in una struttura cristallina, possono legarsi ad un catione centrale e dipende dal rapporto tra il raggio del catione e quello dell’anione.

Per quanto riguarda il silicio, il rapporto è 0,3 ed essendo inferiore a 0,4 avrà numero di coordinazione 4, mentre per l’alluminio tale valore è leggermente maggiore di 0,4 quindi tipicamente assume numero di coordinazione 6, ma talvolta anche 4. I tetraedri sono poi legati tra loro mediante la condivisione di atomi di O^2-, in quantità da 1 a 4, andando a costituire strutture più articolate. In base al numero di tetraedri classificheremo: neosilicati (singoli), sorosilicati (coppie), ciclosilicati (anello), inosilicati (catena singola o doppia), fillosilicati (fogli) e tectosilicati (3D).

In particolare, la porzione argillosa è costituita da fillosilicati: minerali molto diffusi in tutti i suoli, avanti, la maggior parte, molta reattività. Assieme ad idrossidi e ossidi di Al, Fe, Mn, sono i principali portatori di cariche a pH variabile e sono inclusi tra i colloidi del suolo.

Quando nella formazione del suolo viene alterato un minerale, esso mette in soluzione le sue componenti che si circondano di un numero di molecole d’acqua corrispondente al loro numero di coordinazione. Il silicio in soluzione acquosa non è stabile perché, data la carica elettrica forte, ha molta energia cinetica. Per neutralizzare la carica, essa interagisce con molecole polari.

La disposizione delle molecole d’acqua attorno al silicio tiene conto del dipolo permanente causato dalla differenza di elettronegatività tra H e O. Di conseguenza, si disporranno con l’ossigeno (carica -) verso il centro (Si) e gli H (carica +) verso l’esterno. Però il silicio tira gli elettroni a sé talmente tanto che l’acqua libera gli idrogeni, per questo rende le acque acide. Così facendo ha rimosso la sua instabilità a livello di carica, ma non a livello strutturale perché solo 1 delle 2 cariche – dell’O è stata neutralizzata.

Lo stesso ragionamento vale per Al, con la differenza che, avendo una carica più bassa di quella del Si, l’O perde solo 1 protone, rendendo le acque meno acide del Si (sull’ossigeno c’è una carica di -0,5).

Per rendere stabili le strutture, ognuno dei 3 ossigeni basali del tetraedro sarà messo in condivisione con quelli di un altro tetraedro e, ripetendolo in successione, si va a costituire un foglietto tetraedrico. Così facendo, l’O apicale è ancora instabile poiché non condividendo nulla, ha ancora la sua carica -1. Analogamente, gli ottaedri mettono in condivisione gli OH, ma a differenza dei tetraedri, non saranno i vertici ad essere condivisi, ma gli spigoli (coppie di anioni), formando un foglietto ottaedrico.

In entrambi i casi la struttura non è infinita, di conseguenza ci saranno gli O e gli OH disposti nelle porzioni terminali che non condivideranno nulla e, dovendo stare a contatto con il suolo, sulla superficie si formeranno cariche elettriche (superficie scambiatore). Il foglietto tetraedrico si sovrappone a quello ottaedrico in modo da neutralizzare le cariche, per far ciò verranno messi in condivisione gli O apicali dei tetraedri con il gruppo OH degli ottaedri formando un legame covalente Si-O-Al-O-Si, ma con forte carattere ionico dovuto all’elevata elettronegatività. In questo modo, unendo ottaedri e tetraedri, sarà stata diminuita di molto l’energia libera e i cristalli saranno stabili.

I vari pacchetti saranno impilati tra di loro e tenuti insieme da varie forze che in funzione della loro potenza determineranno la classificazione dei fillosilicati in espandibili e non espandibili. Nei primi sarà presente lo spazio interstrato (tra i pacchetti impilati), nel secondo caso sarà assente e non potrà entrare la soluzione del suolo e le superfici interne saranno escluse dagli scambi.

Nei suoli in formazione, possono verificarsi delle sostituzioni, a volte un catione (catione vicariante) può sostituire l’alluminio o il silicio, se questo ha dimensioni e carica simili si tratta di sostituzioni isomorfe, una delle classiche è quella di Al e Si, oppure Mg e Al. (Una percentuale bassa di Si e Al)

Se la carica del sostituente dovesse essere diversa si verificherà uno sbilanciamento di carica (carica di strato o permanente), tipica delle superfici di alcuni fillosilicati e sempre di segno -. Ciò comporterà un aumento di repulsione, con conseguente crescita dello spazio interstrato. Ioni potassio e ammonio hanno le stesse dimensioni dell’esagono dei ciclosilicati, presenti in ripetizione nei fillosilicati.

Tipi di fillosilicati

I fillosilicati si differenziano per:

• Numero di foglietti
• Tipo di legame negli spazi interstrato
• Specie dei cationi presenti negli interstrati
• Dimensione dello spazio basale (dimensione del pacchetto cristallino più quello dello spazio interstrato)
• Presenza di carica di strato
• Espandibilità

Fillosilicati 1:1

Caolinite

Anche se non danno vita a sostituzioni isomorfe, fa parte dei non espandibili in quanto tra gli O e gli OH sono presenti legami H, che normalmente non sono molto forti, ma data l’elevata quantità lo diventano. Sono i fillosilicati con la minor superficie specifica, ciò dovuto alla non espandibilità. È poco reattiva, in quanto può presentare cariche solo sulle superfici di fratture laterali. Hanno bassa CSC e carica permanente praticamente nulle. I suoli ricchi in caolinite sono poco fertili.

Hallosyte

Ha struttura simile alla caolinite, con la differenza che sono presenti delle molecole d’acqua negli spazi interstrato; quindi, è meno stabile della caolinite e col tempo tende a trasformarsi in essa.

Fillosilicati 2:1 non espandibili

Pirofillite

Questi sono costituiti da un foglietto ottaedrico (contenente Al³⁺) racchiuso tra 2 tetraedrici, non presentano carica di strato e sostituzioni isomorfe e le forze interstrato sono forze di van der Waals, ma comunque è non espandibile.

Miche

Presentano numerosi fenomeni di sostituzioni isomorfe, con conseguente carica di strato -1 parzialmente bilanciata dagli ioni K⁺ presenti negli spazi interstrato. Rilasciando K⁺ possono alterarsi in vermiculiti o smectiti. Le miche della frazione argillosa sono povere di K e ricche di H₂O. I principali minerali di questa classe sono la biotite e l’illite.

Biotite è non espandibile, perché tra i pacchetti (TOT) ci sono dei dipoli istantanei dovuti al continuo movimento di elettroni; quindi, tante forze di van der Waals che li attaccano. Non presentano carica di strato, le sostituzioni isomorfe sono molto rare, CSC e superficie specifica sono basse; quindi, i suoli in cui è molto diffusa sono poco fertili. Le uniche cariche presenti sono situate sulla superficie laterali (a pH variabili) quindi ha un basso grado di reattività.

Illite sono soggetti ad un numero maggiore di sostituzioni e un maggior tipo (si evince dalla carica di strato che è molto negativa), ma comunque è non espandibile, le sostituzioni riguardano principalmente Si e Al, avvengono quando c’è concentrazione di K⁺, avendo le stesse dimensioni delle cavità dei foglietti tetraedrici porta la sua carica + a quelle – creando una forte attrazione. La superficie è maggiore di quella della caolinite perché gli ioni K⁺ possono essere sostituiti con il tempo da Ca²⁺ o Mg²⁺, sia la superficie specifica che la CSC sarà bassa (poco reattivi). È una grande riserva di potassio, ma poco disponibile.

Fillosilicati 2:1 espandibili

Smectite

La classe a composizione più variabile, in quanto presentano un alto numero di sostituzioni isomorfe soprattutto nei foglietti tetraedrici, ma anche ottaedrici. Presentano elevata superficie specifica e CSC, sono soggette a fenomeni di dilatazione e contrazione in funzione del contenuto idrico del suolo. Gli spazi interstrato sono ricchi di cationi scambiabili.

Montmorilloniti

Sono espandibili, facenti parte delle smectiti, compiono sostituzioni isomorfe in modo intermedio. Nello spazio interstrato è presente la soluzione del suolo con acqua e molti cationi scambiabili (Mg²⁺, K⁺, NH₄⁺). Il maggiore numero di sostituzioni riguarda silicio e alluminio, ciò comporta una carica di strato elevata con conseguente CSC elevata; i cationi che dovrebbero neutralizzare la carica di strato sono o troppo grandi (Mg) o piccole (Na, azione deflocculante) quindi non riescono. Sono i fillosilicati con la maggior superficie specifica, ciò dovuto all’espandibilità. Ci sono casi in cui non presentano una grande superficie specifica, questo si verifica quando aumenta la concentrazione di ammonio e potassio, riescono ad entrare nella struttura, in particolare nelle cavità esagonali e contrae il reticolo cristallino (fissazione abiotica di K⁺, NH₄⁺).

Vermiculite

Sono espandibili, hanno carica di strato più elevata delle smectiti, quindi CSC molto alta. Derivano dall’alterazione di miche e cloriti in seguito ad elevata sostituzione del K interstrato con cationi come Mg²⁺ e Ca²⁺ e danno luogo a molti fenomeni di fissazione di K⁺ ed NH₄⁺.

Fillosilicati 2:1:1

Clorite

Caratterizzati da uno strato di tipo 2:1 con un eccesso di carica di strato negativa e da un foglio ottaedrico con idrossidi con eccesso di carica positiva (Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺) nello spazio interstrato, per tentare di neutralizzare la carica di strato. Soggetti a numerose sostituzioni isomorfe con presenza ottaedrica di Fe²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺. Nel tempo tendono a trasformarsi in vermiculiti e smectiti.

Minerali argillosi di transizione

I minerali presenti nel suolo sono soggetti a continui processi di trasformazione chimica e fisica, per questo è possibile riscontrare nel suolo dei minerali argillosi di transizione. Molte variazioni delle proprietà del suolo sono dovute al fatto che i fillosilicati non si trovano isolati, ma in miscele solide con altri fillosilicati anche di diverso tipo e sostanza organica.

Imogoliti e allòfane indicano un materiale costituito da silicati idrati di alluminio, molto diffusi nei suoli vulcanici, non presentano una composizione chimica fissa così come la forma. Hanno bassissima densità e trattengono quantità d’acqua estremamente elevate, presentano carica e CSC elevate.

Ossidi, idrossidi, carbonati e solfuri

Ossidi e idrossidi sono i composti colloidali inorganici maggiormente presenti nel suolo. Si originano dall’alterazione di minerali primari a seguito di intensa lisciviazione che porta all’allontanamento del silicio, mentre altri cationi (principalmente Fe, Mn e Al) formano queste strutture. Sono portatori di cariche a pH variabili, presentano superfici ad alta reattività chimica e col passare del tempo diventano meno solubili e più stabili.

Fe legato a 6H₂O a pH<3,5. Man mano che il pH si alza, aumenta la concentrazione di OH^-, e l’idrossido inizia a deprotonare. Quando avrà deprotonato 3 H₂O, il Fe precipiterà.

Carbonati: CaCO₃ (calcite) e CaMg(CO₃)₂ (dolomite) sono responsabili dei suoli calcarei (dipende dalle concentrazioni) in cui agisce un forte sistema tampone che dipende dall’equilibrio tra carbonati e bicarbonati. Il pH non è particolarmente alto, <8,5 quindi i metalli e il fosfato saranno poco assimilabili dato che i metalli sono più solubili in ambienti acidi (in queste condizioni si libera Al). Sono poco solubili in acqua e la loro presenza nel suolo è condizionata dal clima.

Invece, i carbonati di sodio (soda) sono solubili in acqua, quindi difficilmente riscontrabili in fase solida nel suolo. Il pH acido determina la loro solubilità, infatti in quelle condizioni non sono presenti. Aumentano la porosità mediante la loro capacità di essere agenti cementanti forti.

Solfuri: il più comune è il gesso che si origina da sedimenti abbondanti di solfuro di calcio e viene utilizzato per il risanamento dei suoli sodici. Per ossidazione accrescono acidità.

Componenti organiche del suolo

La sostanza organica rappresenta la più grande riserva di carbonio del pianeta; tuttavia, il valore del carbonio organico e della sostanza organica sono diversi, ma legati da una costante convenzionale. È il risultato di processi di idrolisi, decomposizione e resintesi di residui lasciati sul suolo. La struttura di un suolo è migliore se dotato di un buon contenuto di sostanza organica, in quanto si formano più facilmente aggregati organo-minerali. Un’altra caratteristica è quella di temperare i suoli: 1 kg di sostanza organica trattiene 3 kg d’acqua. Nei suoli argillosi l’effetto della sostanza organica è poco evidente, mentre in quelli sabbiosi aiuta molto.

Le componenti organiche del suolo sono costituite da:

• Biomassa vivente: pedofauna (es. lombrichi), apparati radicali delle piante (oltre a concorrere nella morfologia del terreno secernono metaboliti secondari, che possono originare C organico), biomassa microbica (batteri, funghi, protozoi). Può condizionare le trasformazioni successive.
• Biomassa morta
• Sostanza organica in via di decomposizione