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MECCANISMO DI GELIFICAZIONE
Allo stato secco le catene di poliacido sono raggomitolate. In soluzione acquosa esercitano azione addensante solo se si distendono, altrimenti i gomitoli si aggregano e formano un grumo insolubile.
Trattandosi di una struttura acida, con Acidi Carbossilici (-COOH), per forzare la distensione delle macromolecole è necessario ionizzare questi acidi carbossilici (tutti o in parte) per azione di una base:
Quando questo avviene, insorgono forze repulsive tra le cariche dello stesso segno che si sono prodotte e sono vicine tra loro. Esse tendono a far allontanare reciprocamente queste cariche, costringendo la macromolecola a distendersi.
Forma protonata: legami a idrogeno intramolecolari che determinano la conformazione raggomitolata
Forma deprotonata: repulsione tra le cariche negative che determina la conformazione lineare.
In conformazione distesa l'acido poliacrilico esercita una azione gelificante perché intrappola le molecole in una fitta rete di legami.
idrogeno: In un gel le molecole di acqua sono tenute assieme da strutture lineari che, attraverso legami a idrogeno, ne limita il movimento.
Le basi utilizzate possono essere:
- Idrossidi alcalini (NaOH, KOH)
- Ammoniaca (NH3)
- Basi organiche (Trietamolammina) – TEA, cancerogena se imbevuta. Non evapora.
La scelta della base dipende dall’uso che si vuole fare del gel. Questi sistemi si possono usare per addensare soluzioni acquose o idroalchiliche. A concentrazioni di 1,5-2% si ottengono viscosità di 30.000-40.000 cp.
PH ACIDI POLIACRILICI: è un acido debole pKa = 6,8. Il pH di una soluzione di acido debole si calcola nel seguente modo:
pH = -log(Ca)
dove Ca è la concentrazione molare dei gruppi carbossilici.
Andiamo a fare una stima del pH di una soluzione di Carbopol al 2%:
Una soluzione di Carbopol al 2% contiene 2 g di Carbopol in 100 g di soluzione, che corrisponderanno circa a 100 mL considerando la densità vicina a 1 g/mL. Le moli di gruppi COOH si possono calcolare
Considerando che l'unità ripetitiva è CH2CHCOOH, pKa-log Ca= =0moli= , 03 mol pH=il cui peso molecolare è 72.PM 72 2moli 0 , 03 6,8-log 0,3= =0,3Ca= M = =3,7V 0,1 2( Litri)pH al 2% senza base 3.7
Una soluzione di Carbopol al 2% ha un pH stimato di 3,7, infatti in realtà questo valore si aggira tra 3,5 e 4. E' sufficiente portare il pH almeno a 5 per ottenere la gelificazione e raggiungere l'1,5% di ionizzazione.
Aggiungendo una base il pH aumenta: alcuni gruppi COOH si deprotonano e diventano pH= pKa-log‒COO . −n °COO ‒Conoscendo il pH è possibile calcolare il rapporto COOH/COO utilizzando la relazione delle soluzioni tampone: Da questa si ricava che il rapporto COOH/COO è:
Graduando la quantità di base aggiunta si possono ottenere gel acidi, neutri o basici, che potranno essere più efficaci a seconda del tipo di materiale su cui agire. Es. pH acido può agire su
seconda della lunghezza della catena polietossilata, che determina le proprietà tensioattive e la solubilità in acqua. L'acido poliacrilico, noto anche come Carbopol, è un polimero utilizzato in diversi settori, tra cui l'industria cosmetica e farmaceutica. Ha la capacità di formare gel quando viene disperso in acqua o in solventi polari. Un pH acido è efficace per la dispersione del Carbopol in materiali proteici o sali come i carbonati, mentre un pH basico è efficace su materiali oleosi e resinosi, specialmente se invecchiati e ossidati. Dopo l'applicazione, i residui di Carbopol devono essere rimossi con un veloce lavaggio con acqua seguito da lavaggi con solventi a polarità decrescente: acqua > alcol etilico > acetone > acetato di etile. Un altro possibile utilizzo dell'acido poliacrilico è per la preparazione di Solvents Gels, che sfrutta la combinazione del Carbopol con una base ben precisa, ammine grosse polietossilate stabilizzate dall'acqua, che vanno sotto il nome commerciale di Ethomeen. Esse sono basiche e hanno proprietà tensioattive: il Carbopol e l'Ethomeen si ionizzano e formano coppie ioniche carbossilato-ammonio. L'addotto che si forma, oltre ad agire da gelificante, ha la capacità di emulsionare al proprio interno vari solventi organici e svolgere azione detergente. Esistono diversi tipi di Ethomeen a seconda della lunghezza della catena polietossilata, che determina le proprietà tensioattive e la solubilità in acqua.aggiungerel’1% di carbossimetilcellulosa (CMC) o idrossipropilcellulosa (Klucel G), che in assenza di Carbogel la percentuale sarebbe dal 4-10%.
Il Carbogel è però molto sensibile alla presenza di Sali in soluzione che se in elevate concentrazioni portano al collasso del gel.
Come rimedio per stabilizzare il gel viene aggiunto EDTA o carbonato d’ammonio che agiscono da sequestranti di ioni metallici.
Polimeri acrilici:
Poliacrilati e Polimetilacrilati
I monomeri sono esteri dell’acido acrilico (acrilati) e dell’acido metacrilico (metacrilato).
Gli esteri si ottengono dalla reazione tra un acido carbossilico e un alcol, solitamente in ambiente acido (esterificazione diretta di Fischer).
Dai principali esteri acrilici abbiamo 8 monomeri, 4 per i poliacrilici e 4 per i polimetacrilati. Polimerizzando questi monomeri otteniamo polimeri di tutti i tipi: tra resine acriliche e resine metacriliche.
Caratteristiche generali sono polimeri di poliaddizione. Termoplastiche
Che però in particolari condizioni possono essere rese termoindurenti, modificando la struttura chimica in modo da inserire gruppi funzionali che servono come punti di reticolazione. Sono possibili sia omopolimeri che copolimeri.
- Omopolimeri: alta Tg: 105°C, materiale rigido, duro. Es. Plexiglass
- Copolimeri: abbassamento della Tg: 50-60°C, materiale più plastico a T ambiente. La Tg dipende dal resto alchilico R e dal metile (più alta Tg). La scelta del resto alchilico R al gruppo carbossilico influenza le proprietà del polimero. All'aumentare del numero di atomi di C di R diminuisce la polarità del polimero e varia la sua solubilità. Solubilità è influenzata dal resto alchilico, da quanto è lungo. Più sono corti più aumentano la polarità e viceversa.
- Con R metile o etile (PMA, PMMA, PEA, PEMA): solubili in solventi a medio-bassa polarità (fd>80) come chetoni, esteri.
clorurati e aromatici. Insolubili in idrocarburialifatici o contenenti piccole quantità di aromatici (fd=90) come essenze di petrolio come white spirit.
Con R n-butile o i-butile (PnBA, PnBMA, PiBA, PiBMA): solubili in idrocarburi alifatici o contenenti piccole quantità di aromatici (vedi sopra). Insolubili o parzialmente solubili in idrocarburi alifatici (fd>90) come ligroina.
Es. Paraloid-B72 (copolimero MA-EMA) non è solubile in essenza di petrolio Paraloid-B67 (omopolimero iBMA) è solubile in essenza di petrolio.
Tg Omopolimeri: all'aumentare della lunghezza e della ramificazione della catena laterale R si abbassa la Tg. Copolimeri: hanno una Tg più bassa dei corrispondenti omopolimeri. Si producono copolimeri proprio per aumentare la plasticità dei materiali.
Degrado i polimeri acrilici sono sensibili all'irragiamento solare (UV-B). I metacrilati sono più sensibili alla scissione (il più resistente è l'PMMA).
Gli acrilati sono sensibili al cross-linking (in particolare ad elevate T). Catena laterale: vista la reattività del legame C-H (III>II>I>Metilico) i derivati isobutilici sono i meno stabili e i metilici sono più stabili. Catena principale: il gruppo CH terziario nei poliacrilati li rende più sensibili all'ingiallimento. Il gruppo metile laterale dei polimetacrilati funge da protezione sterica, ossia grazie alle sue dimensioni impedisce l'avvicinamento di molecole ossidanti. I polimetacrilati ingialliscono di meno. Proprietà meccaniche: i poliacrilati hanno maggiore flessibilità. I polimetacrilati hanno maggiore rigidità. Catena laterale: se corta, la resina è più dura e fragile. Se lunga, la resina è più flessibile. Scala di durezza: PMA > PEA > PiBA > PnBA Vetroso Gommoso Resistenza alla trazione: forza minima che può tenere prima di subire allungamento e poi arrivare alla rottura. Più siallunga la catena laterale, più bassa è la Tg. Usi delle resine acriliche grazie alla loro versatilità possono essere utilizzate in diverse applicazioni:
- Adesione: buona, usato anche come strato di appoggio per resine epossidiche;
- Velinatura: che garantisce la reversibilità per le piccole quantità adoperate;
- Foderatura: Paraloid B72 e B67, Plextol B500 e P550, in miscela con EVA (Beva);
- Verniciatura: per sostituire le resine naturali. Reversibilità bassa ma buona risposta all'ingiallimento;
- Consolidamento: sul legno, ma non su supporti porosi come pietra o intonaci;
- Protezione: no perché sono idrorepellenti. Utilizzabili con silossani o polifluorurati;
- Aggrappaggio: in aggiunta alle malte 2-3% per garantire un migliore aggrappo su superfici difficili;
- Medium pittorici: legante per pigmenti in dispersione acquosa;
- Preparazioni: col gesso per sostituire le colle animali.
3.1) RESINE ACRILICHE SOLIDE
La durezza è la
resistenza alla penetrazione di una punta. Si misura in due modi: - Sfera di Widia, facendo sbattere la sfera sul campione e misurando il diametro della pietra calcato sul campione; - Tramite la piramide di Vikers, andando a inciderla sul campione e misurando l'altezza del buco. Più è alto minore è la durezza del materiale. Paraloid B-72: M = 70,000. Copolimero. Solubile in chetoni, esteri, alcol-eteri, idrocarburi clorurati e aromatici. Insolubile in idrocarburi alifatici a isopropanolo. Poco solubile in etanolo. Resina acrilica più usata.
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