Chimica dei polimeri

ESAME CHIMICA DEI POLIMERI

Polimero: molecola di grandi dimensioni (peso molecolare elevato), quindi una

macromolecola, formata dalla ripetizione, più o meno regolare, di piccole unità

strutturali detti monomeri, che possono essere tutti uguali (biopolimeri – costruiti dalla

natura) o diversi (polimeri artificiali – differenti tra loro).

La reazione attraverso la quale i monomeri si combinano a creare un polimero è detta

polimerizzazione.

Il numero di monomeri che sono legati tra loro in una molecola di polimero è detto

Grado di polimerizzazione (DP).

CLASSIFICAZIONE SULLA BASE DEI MONOMERI:

- omopolimeri monomeri tutti uguali. Es. Polivinilacetato



- copolimero costituito da monomeri diversi, unità ripetute. Esso può essere:



Alternato: A-B-A-B, es. Poliammide

 Servono per contenere un materiale con

A blocchi: A-A-B-B es. BEVA

 determinate caratteristiche intermedie. *

Irregolare: A-A-B-A-B-B.. es. Paraloyd



* Avviene quando si predilige il legame con molecole uguali tra loro. Il tipo di

copolimero dipende dall’affinità dei monomeri: affinità al diverso, all’uguale, o affinità

casuale.

CLASSIFICAZIONE BASATA SULLA DISPOSIZIONE SPAZIALE:

- lineare lunga catena simmetrica. Caratteristiche migliori perché cristallizza



facilmente, termoplastico.

- ramificato principale da cui partono ramificazioni di diversa lunghezza.

catena

Meno buono perché vi si

formano spazi vuoti.

- tridimensionale o cross linked più catena lineare collegate tramite catena più



brevi. Se aumento la T diventano più dure (materiali epossidici) , dando

luogo a strutture irreversibili.

- copolimero graft così chiamato perché vale solo per i copolimeri. Sono ramificati,



in cui la catena principale è costituita da un

solo monomero e quelle laterali da monomeri diversi.

CLASSIFICAZIONE SULLA BASE DELLA STRUTTURA CHIMICA:

- omocatena catena costituita da atomi della stessa specie, spesso di C, più



resistente. Es. Polialifatico

- eterocatena catena costituite da atomi di specie diverse. Meno resistenti perché



soggetti a depolime-

-rizzazione. Es. poliestere, polietere, poliammide.

MECCANISMI DI POLIMERIZZAZIONE

I monomeri si concatenano secondo due meccanismi di reazioni: poliaddizione e

policondensazione.

La poliaddizione è tipica di molecole insature come: alcheni,

epossidi, isocianati. Essi sono composti contenenti legami multipli, composti da un

legame sigma e

uno π. Quest’ultimo

può essere

facilmente scisso a

formare due legami

semplici.

Per iniziare la

reazione abbiamo

bisogno di un iniziatore che sarà una specie reattiva, che agisce da catalizzatore. Esso

da inizio alla polimerizzazione fino a quando si inserisce una specie, detta terminatore,

che blocca la reazione.

La specie che agisce da catalizzatore può essere anionica, cationica o radicalica, avere

cioè carica negativa, positiva o un elettrone spaiato. In base a ciò avremo tre diversi

meccanismi: anionico, cationico e radicalico, che dipendono, appunto, dall’iniziatore:

- Radicale: specie con elettrone spaiato

- Nucleofilo: coppia di elettroni disponibile o carica negativa (H O o OH-)

2

+

- Elettrofilo: accetta elettroni (H )

Poliaddizione radicalica:

L’iniziatore è un perossido (legame O-O debole). Se riscaldato produce radicali.

Il radicale poi si addiziona sull’Alchene generando un nuovo radicale che si addiziona

ad un’altra molecola di alchene, etc (propagazione).

L’elettrone di lega all’elettrone dell’altro monomero e così via.

Il radicale non è stabile, quindi si trasferisce, passando da primario a secondario.

La terminazione della catena avviene per accoppiamento di due radicali:

Poliaddizione cationica: +

L’iniziatore è un elettrofilo (acido di Lewis) come un protone H . Avviene per alcheni

che possono formare carbocationi stabili (propene, isobutene, stirene).

L’alchene addiziona il protone formando un carbocatione che si addiziona a sua volta

su un’altra molecola di alchene e così via (propagazione). ALCHENE + PROTONE =

CARBOCATIONE

La terminazione della catena avviene per accoppiamento con una specie anionica:

Poliaddizioni anionica:

L’iniziatore è un nucleofilo (base di Lewis) es. anioni o l’H O. questa reazione avviene

2

per alcheni che possono formare carboanioni stabili (acrilati, metacrilati, cianoacrilati).

Il nucleofilo si addiziona all’alchene (addizione di Michael) formando un carboanione

che si addiziona a sua volta su un’altra molecola di alchene e così via (propagazione).

NUCLEOFILO + ALCHENE = CARBOANIONE

La terminazione della catena avviene per accoppiamento con una specie cationica, es.

un protone:

Per i meccanismi visti fin ora è l’alchene (ovvero l’ossatura) che polimerizza e l’altro

estere conferiva le caratteristiche fisiche. Essi possono essere:

- vetrosi non attacca la polvere ma se troppo rigido rischia di crepare



- gommosi se troppo gommoso assorbe la polvere



La poliaddizione può essere eseguita con altri gruppi funzionali: epossidi, aldeidi e

chetoni, in grado di auto-addizionarsi formando polieteri. Il meccanismo è anionico.

- epossidi due C legati all’O. sono i PEG – polietilenglicole. Sono solubili per la



presenza di O, in acqua e usati come tensioattivi non ionici. Sono piuttosto liquidi. Se

tanto lunghi sono solidi diventando cere idrofile.

- aldeidi 

- chetoni 

- - - - -

Qui è la stessa molecola che viene addizionata.

Ci sono poi dei casi di copolimerizzazione, reazioni tra più gruppi funzionali nucleofili

(come alcoli o ammine) e gruppi funzionali elettrofili (come epossidi e isocianati).

Qui i monomeri devono essere BIFUNZIONALI, ossia devono avere due gruppi

funzionali in modo che la reazione possa proseguire per garantire il concatenamento.

La policondensazione consiste in molecole che si concatenano attraverso reazioni di

sostituzione, perdendo molecole di acqua o alcoli, unendo le parti rimanenti con un

legame covalente, forte. Avviene sugli acidi carbossilici e derivati, ciò perché i

monomeri devono essere molecole con gruppi funzionali reattivi.

E’ una reazione tra alcoli o ammine con acidi carbossilici. Durante ogni stadio della

reazione si libera una molecola di acqua. La reazione è una sostituzione nucleofila

acilica. È un processo a stadi.

AMMINA DOPPIA + ACIDO CARBOSSILICO INTERMEDIO TETRAEDRICO AMMINA +

 

H O = Poliammine

2

ALCOL + ACIDO CARBOSSILICO INTERMEDIO TETRAEDRICO ESTERE + H O =

  2

Poliestere

Affinché i monomeri si possano concatenare devono essere bifunzionali (due gruppi

funzionali).

Ciascun monomero può contenere due gruppi funzionali dello stesso tipo, ottenendo

eteropolimeri alternati. Oppure il monomero può contenere entrambi i gruppi

funzionali, ottenendo omopolimeri.

Caratteristiche: consistenza floscia, non solubili in acqua. Interazioni deboli tra le

catene.

I processi di polimerizzazione possono essere classificati in base all’accrescimento:

- a catena avviene attraverso la reazione tra un polimero in crescita e un



monomero. Il grado di polimerizzazione aumenta di un’unità al ogni passaggio:

Polimero DP=n Polimero con DP=n+1.



- a stadi quando due polimeri in crescita possono accoppiarsi dando un polimero il



cui grado di polimerizzazione è la somma dei due: Polimero DP=n Polimero



DP=m Polimero DP=n+m.



La policondensazione è un processo a stadi. La catena in crescita di un copolimero

diammina-diacido può reagire a sua volta con:

- un monomero diamminico

- un monomero dicarbossilico

- la parte amminica di un’altra

catena

- la parte carbossilica di un’altra

catena

MONOMERO E UNITA’ RIPETITIVA:

Monomero: molecola che

reagendo produce il polimero.

Deve essere un composto bifunzionale.

Unità ripetitiva: motivo strutturale che si ripete regolarmente nella macromolecola.

È la struttura che nella formula chimica del polimero può essere racchiusa tra

parentesi con l’indice generico “n”.

SINTETIZZARE I POLIMERI

E’ vantaggioso per diversi motivi:

- Crei prodotti con caratteristiche analoghe ai prodotti naturali. Es. Nylon in

sostituzione alle fibre naturali, gli adesivi sintetici in sostituzione alle colle animali, etc.

- Crei nuovi prodotti con caratteristiche fisiche e chimiche nuove, adatte ad usi

particolare (per rimanere a passo con la tecnologia).

- Costo minore rispetto ai prodotti naturali.

- Disponibilità illimitata

- Possibilità di regolare proprietà e funzionalità.

- Durabilità nel tempo (materiali usa e getta e longevi).

La scelta di questi materiali, sia sintetici che naturali deve essere ben ponderata in

base alle esigenze, confrontando le caratteristiche fisiche, deterioramento, durata e

reversibilità dei materiali.

Importante tenersi informati sui nuovi materiali che escono in commercio.

PROPRIETA’ FISICHE DEI POLIMERI

Il peso molecolare di un polimero è il parametro più importante di cui bisogna tenere

conto nella scelta, poiché le proprietà del materiale dipendono da: peso molecolare,

interazioni intermolecolare e dalla disposizione delle catene nello spazio.

In una struttura di polimeri –(A)- , n determina il grado di

n

polimerizzazione.

Peso molecolare (M) si ottiene moltiplicando il peso

 molecolare dell’unità ripetitiva

x il DP(grado di polimerizzazione).

In questo modo trascuriamo il contributo dei gruppi terminali, ma l’errore è minimo.

- Oligomeri 500<M<5000

- Polimeri M>5000

Essendo i polimeri sintetici, di diverse lunghezze, è opportuno parlare di peso

molecolare medio, che ci possa dare un’idea dei pesi molecolari che sono la

maggioranza nella miscela.

Abbiamo due tipi principali di medie:

1. Media numerica: per sottolineare il numero di molecole che

costituiscono la nostra miscela, dato da M n

Sommo tutte le molecole e divido per 100.

MOLE - PM ESEMPIO:

Il campione è costituito da quelle moli con i rispettivi PM; il peso

2 1000

5 2000

medio è circa 3000. Per trovare x (frazione molare della

i

10 3000

macromolecola i devo fare la mole diviso il n°tot. di moli.

5 4000

- 2 : 24 (2 + 5 + 10 + 5 + 2) = 0,083

x

i

2 5000

- 5 : 24 (2 + 5 + 10 + 5 + 2) = 0,208

Fatto ciò per calcolare il PM medio devo fare (PM x X) +, ovvero vado a sommare

n

ogni rispettivo PM x X

- (1000 x 0,083) + (2000 x 0,208) + etc… = 3000

Quindi la media numerica è la somma dei prodotti delle frazioni molari e dei pesi



mole. È il peso molecolare medio delle macromolecole. È una media aritmetica. Si

ottiene dividendo il peso totale del polimero per il numero di molecole che lo

compongono. Questo equivale alla sommatoria del prodotto tra

il PM di una macromolecola per la sua frazione molare (x ) nella

i

miscela. La frazione molare è il rapporto tra il numero di moli di

quel tipo di macromolecola e il numero di moli di

macromolecole totali.

2. Media ponderale: va a considerare i pesi molecolari predominanti

nella miscela (molecole più pesanti), per questo il risultato sarà

maggiore di quello della media numerica.

Viene maggiormente utilizzato, soprattutto quando il peso è indicativo di altre

proprietà come la viscosità o la resistenza meccanica.

w = peso. Esso è dato dalle moli per il PM – 2 x 1000 = 2000 w

Per calcolare w devo fare il peso di un singolo diviso il totale dei pesi.

i

Prendendo come riferimento la tabella sopra, e avendo calcolato già la somma di

tutti i pesi che equivale a 72000, procedo con l’esempio.

ESEMPIO:

MOLI PM x w w

i i

2 1000 (2/24)0,083 (2x1000) 2000 2000/720000=0,

028

5 2000 (5/24)0,208 (5x2000) 10000/720000=

10000 0,139

Per calcolare il PM medio devo fare (PM x w ) +, ovvero vado a sommare ogni

i n

rispettivo PM x w i

- (1000 x 0,028) + (2000 x 0,139) + etc... = 3360

Quindi la media ponderale è una media pesata. Nel calcolo della media si tiene



conto di più delle molecole più pesanti. Si ottiene dalla

sommatoria del prodotto tra il peso molecolare di una

macromolecola per la sua frazione ponderale (w ) nella

i

miscela. La frazione ponderale è il rapporto tra la massa di

quel tipo di macromolecola e la massa della macromolecole

totali.

Avremo quindi i seguenti risultati dalle due medie:

Il rapporto tra i due è detto indice di polidispersità (PI),

- M = 3000

n che ci dice quanto sono diverse le molecole che ho dentro.

- M = 3360

w

PI = Rappresenta l’ampiezza della distribuzione dei pesi molecolare.

CURVA DI DISTRIBUZIONE DEI PM:

Mn

Mw Tanto più sarà grande il range tra PM minimo e quello massimo, tanto più sarà alta la

M e viceversa il contrario.

w

Più le due medie sono simili, più le molecole sono simili.

Entrambe le medie possono essere

determinate con metodi chimici o chimico-

fisici. Molti metodo sono empirici. Alcuni

esempi sono:

- M media viscosimetrica, tiene conto



v

degli attriti tra le molecole;

- M è relativa alla velocità di sedimentazione;



z

- MWD è la curva di distribuzione dei pesi molecolari;



Come arrivo dal campione del polimero al grafico? Tramite cromatografia, che ci da

la curva. Il polimero viene sciolto.

Escono prima le molecole più lunghe,

poi quelle più corte. Tecnica non

sempre applicabile perché devo tarare

il metodo.

Un metodo alternativo per calcolare il PM medio può essere la pressione

osmotica.

Vedi disegno qui. Metto solvente e

soluzione a par di livello e con il passare

del tempo il solvente va nella soluzione.

Quella sarà la pressione osmotica che mi da informazioni. PM medio =

(gxRxT)/(Vxπ).

TRANSIZIONE VETROSA

E’ una della caratteristiche dei polimeri, relativa al ciclo termico. Il comportamento di

essi al riscaldamento dipende fortemente dalla loro struttura: lineare, ramificata,

reticolata.

-Lineare o ramificato: sono termoplastici. Per riscaldamento rammolliscono e

fondono poi raffreddandosi risolidificano in una forma fusibile di nuovo.

-Reticolata (cross linked): sono termoindurenti. Per riscaldamento in fase di

lavorazione rammolliscono e fondono, poi raffreddandosi risolidificano in una forma

non più fusibile.

Temperatura di fusione (Tf) temperatura alla quale una sostanza cristallina



passa dallo stato solido allo stato liquido. Alla Tf fornendo calore avviene il passaggio

di stato e la temperatura non aumenta.

E tipica dei solidi cristallini. Essi se riscaldati e portati alla T di fusione diventano

liquidi, rompendo i cristalli. La Tf dipende solo dalla PRESSIONE. Quando tutto è fuso il

calore aumenta. È una transizione di fase del primo

ordine. La T rimane costante durante il passaggio di

stato.

Solido cristallino: Struttura regolare e ordinata a lungo

raggio. La posizione degli atomi è prevedibile a

distanze molto superiori alle dimensioni molecolari. Es.

Ghiaccio, metalli, etc.

Temperatura di

transizione vetrosa (Tg)

temperatura alla quale



una sostanza amorfa

rammollisce. Non si tratta

di un passaggio di stato, Solido amorfo: Struttura regolare

ma di una diminuzione

Temperatura e ordinata a corto raggio. La

Temperatur

improvvisa della viscosità

di fusione posizione degli atomi è

a

(cambiamento della di prevedibile a distanze dello

mobilità delle molecole), transizione

Calor Calore stesso ordine delle dimensioni

vetrosa

che può continuare per

e molecolari. A lungo raggio la

diverse decine di gradi. È una transizione di fase del secondo ordine. La T non resta

struttura è disordinata. Es.

costante ma cambia la proporzionalità tra T e calore fornito. È tipica dei composti

amido, vetro, etc.

amorfi, che prima di fondere diventano plastici, poi fondono. Essa dipende dalla

PRESSIONE e dalla velocità con cui viene scaldato.

I polimeri più comuni sono quelli semicristallini, o plastici. Essi hanno zone amorfe e

zone cristalline, chiamate domini.

La massa complessiva dei domini cristallini rispetto alla massa totale del polimero

viene denominata percentuale di cristallinità.

Quindi un polimero semicristallino subisce le due trasformazione se scaldato: alla

fusione non si arriva perché il polimero si degrada.

CURVA DI RISCALDAMENTO DI UN POLIMERO SEMICRISTALLINO:

Alla Tg diventa liquido il dominio amorfo, e solido quello cristallino.

Alla Tf diventa liquido anche il dominio cristallino.

-Al di sotto della Tg le forze intermolecolari non permettono alle molecole di

scorrere, quindi il polimero è vetroso e fragile.

-Al di sopra della Tg e al di sotto della Tf le molecole del dominio amorfo sono libere di

scorrere, quindi il polimero è plastico e deformabile.

-Al di sopra della Tf il polimero è fuso e completamente rammollito.

T<Tg VETROSO FRAGILE DURO

Tg<T<Tf PLASTICO MODELLABILE APPICCICOSO T= T

ambiente

T>Tf FUSO RAMMOLLITO INCONSISTENTE

La T di transizione vetrosa Tg è il valore medio dell’intervallo di T (ampio 10-20°C) che

costituisce il limite tra il comportamento vetroso e il comportamento plastico del

polimero.

Spesso non ha un valore ben definito, ma è un intervallo di temperatura. Assumendo

una T ambiente 22-25°C.

-Polimeri con Tg bassa (Tg<0°C) hanno una consist