Chimica analitica

BICROMATOMETRIA

le titolazioni redox bicromatometriche sono basate sull’impiego del bicromato

di potassio come titolante. Il cromo può assumere tutti gli stati di ossidazione

tra 0 e 6. Gli stati di ossidazione stabili in soluzione acquosa sono: +6 (Cr2O7

2-) e +3 (Cr3+).

La coppia redox corrispondente è: Cr2O7 2- + 14H+ +6e- = Cr3+ + 7H2O

Confronto tra bicromato e permanganato

Vantaggi rispetto al permanganato: il bicromato di potassio (puro) è sostanza

madre. le sue soluzioni acquose sono stabili in quanto non è fotosensibile, non

ossida l’acqua a ossigeno neanche a caldo e in ambiente acido. In ambiente

neutro non è ridotto da eventuali sostanze organiche presenti in soluzione

neanche a caldo. A freddo e per concentrazioni di HCl fino a 1-2 M, non ossida il

cloruro a cloro, neanche in presenza di ferro (III)/ferro (II). La reazione di

riduzione Cr6+=Cr3+ è l’unica che avviene nelle normali condizioni di analisi e

anche a T ambiente è molto rapida.

Svantaggi rispetto al permanganato: il Cr3+ che si forma nella reazione è

intensamente colorato di verde per cui il bicromato non può fungere da auto-

indicatore. È necessario l’uso di un indicatore redox e può essere utilizzato solo

in ambiente fortemente acido.

IODI-/IODOMETRIA

Una classe molto importante di titolazioni redox coinvolge la semi coppia:

I2 +2e- → 2I- E0= 0,534 V

Data la sua posizione intermedia nella scala dei potenziali, questa semireazione

puòò̀ essere analizzata analiticamente sia nel senso dell' ossidazione che in

quello della riduzione.

- IODIMETRIA→ titolazione diretta di specie riducenti con I2 standard:

 SO32- + I2 + H2O→SO42- + 2I- + 2H+

- IODOMETRIA→ titolazione di I2 formatosi per ossidazione di I- con

 S2032- standard.

I2 + 2S2O32-→2I- + S4O62-

IODIMETRIA: KARL FISHER

L'applicazione principale della iodimetria è il dosaggio di acqua in tracce

(insolventi non accusi o sali idrati) secondo il metodo di Karl Fisher.

Il metodo si basa sull’ossidazione dell’anidride solforica, che richiede acqua.

I2 +SO2+ H2O → 2HI+ H2SO4

La titolazione viene condotta:

- in un solvente anidro , generalmente metanolo

 - in presenza di una base capace di neutralizzare l'acido solforico

 prodotto dalla reazione e regolare il PH su valori ottimali per lo svolgersi

della reazione (5/7).

- originariamente, si usava la piridina , oggi sostituita dai mi d'azzurro e

 dietanolammina

Praticamente il procedimento consiste nel titolare un volume noto di una

soluzione a metanolica del campione incognito con il reagente di Karl Fisher

(base: SO2, metanolo e I2).

L'ambiente di reazione che deve essere anidro , porta qualche problema dal

punto di vista del procedimento sperimentale dell’analisi:

- solventi utilizzati assolutamente anidri

 - reagenti protetti dall’umidità (anche durante la titolazione)

 - non può essere usata la salda d’amido come indicatore



Si usa una particolare apparecchiatura per la determinazione via sperimentale

(elettrochimica).

STUDIO DEL PROBLEMA ANALITICO

Si va a studiare il problema analitico sin dall’inizio.

Avevamo definito una flow chart, ovvero un insieme di passaggi che viene fatto

quando si deve affrontare un problema analitico. Cioè viene definito un

problema analitico, si fa una fase di campionamento, ovvero di raccolta del

campione, una fase di trattamento del campione, un passaggio di analisi vera e

propria dell’analita di interesse e poi l’elaborazione dei dati, applicando a quel

problema analitico una procedura che è stata validata.

Definito il problema analitico, per prima cosa si guardano che analiti devono

essere identificati o determinati. Dobbiamo contraddistinguere la tipologia e la

numerosità degli analiti, con le caratteristiche chimico-fisiche di volatilità

(passano in fase gassosa e a che T), polarità, presenza di cariche,

appartenenza degli analiti se più di uno, alla stessa specie chimica o a diverse

classi.

E’ sempre importante avere un’idea del livello di concentrazione atteso

dell’analita, perché nella scelta di un metodo analitico si dovrebbe avere a che

fare con la scelta del metodo analitico, con un metodo analitico che abbia la

possibilità di avere limiti di rivelazione adeguati alla messa in evidenza

dell’analita di interesse, la linearitàò̀ di risposta dev’essere studiata a

concentrazioni in cui si ha l’analita nel campione e se è necessaria una tecnica

di trattamento del campione, bisogna capire se questa tecnica serve per

estrarre l’analita oppure, se oltre ad estrarlo, sia utile anche per concentrare

l’analita.

Dobbiamo capire in che matrice sono presenti gli analiti:

- Se abbiamo una matrice complessa

o - Se siamo in presenza di possibili interferenti

o - Se l’analita è distribuito in maniera uniforme nel campione.

o

Una volta studiati gli analiti, capite quali sono le sue proprietà, bisogna fare

attenzione alle fasi di campionamento (raccolta del campione) e di trattamento

del campione.

Il campione che i raccoglie in piccola scala sia rappresentativo di tutto il

campione che si deve descrivere, necessariamente deve essere omogeneo e

integro.

Una volta raccolto il campione può essere trattato o conservato, in base

all’analita che stiamo considerando, l’importante è avere il campione nelle

stesse condizioni di quando è stato raccolto.

▪ Si deve rendere l’analita nella forma adatta all’analisi

La fase di trattamento del campione precede l’analisi e segue il

campionamento, ed è la fase nella quale l’analita viene reso nella forma adatta

all’analisi.

E’ strettamente dipendente dalla tipologia di analisi strumentale che si andràò̀

ad utilizzare successivamente.

La preparazione del campione:

- Non deve causare perdita di analita

 - Dovrebbe includere, se necessaria, la rimozione degli interferenti della

 matrice

- Dovrebbe includere, se necessaria, la concentrazione dell’analita



In generale se è molto buono se:

- C’è limitazione nell’uso dei solventi

 - Velocità di esecuzione

 - Facilità e praticità

 - Costo e disponibilità della strumentazione

 - Possibilitàò̀ di automazione

 - Efficiente (elevati recuperi)

 - Selettività

 - Ampia compatibilità con metodi di analisi



Prima di qualsiasi approccio, si deve conoscere l’analita e il campione in tutte le

caratteristiche chimico-fisiche.

Possibilmente le tecniche di trattamento del campione devono limitare l’uso dei

solventi, in modo da ridurre i costi e preservare la sicurezza di operatori e

ambiente.

Ai costi diretti si sommano anche costi indiretti, come quelli per l’eliminazione

degli scarti. Ogni volta che è possibile automatizzare un’operazione, si

aumenta la precisione dell’analisi. Si devono sempre determinare la resa di

estrazione, l’accuratezza e la selettività.

Sulla base dello stato fisico, si possono distinguere campioni solidi, liquidi o

gassosi; sulla base della volatilità, si distinguono campioni volatili e non volatili.

Quando si ha a che fare con campioni liquidi o gassosi, si ha un genere un buon

grado di omogeneità. Quando invece il campione è solido, si deve ridurre il piùò̀

possibile le dimensioni del particolato, mediante ad esempio, macinazione, per

ottenere un campione il piùò̀ omogeneo e rappresentativo possibile.

FASE DI CAMPIONAMENTO: fattore limitante di accuratezza dell’analisi chimica

L’errore dovuto al campionamento maschera gli errori dovuti alle altre fasi

dell’analisi e il risultato finale potrebbe NON AVERE ALCUN SIGNIFICATO

SCELTA DEI METODI DI CAMPIONAMENTO

Dipende da:

1. DIMENSIONE della massa da campionare

2. STATO FISICO del materiale da analizzare (solido, liquido, gas)

3. COMPOSIZIONE CHIMICA del materiale

SCOPO DI UN METODO DI CAMPIONAMENTO

Assicurare che i campioni siano RAPPRESENTATIVI ED OMOGENEI.

Campione rappresentativo: la composizione del campione è nella sua globalità

identica a quella del materiale da cui è stato prelevato.

Il CAMPIONAMENTO deve essere effettuato ad intervalli regolari e il metodo

seguito deve essere definito preventivamente.

Campione omogeneo: la composizione del campione è la medesima in tutte le

sue parti.

Il campione dovrebbe contenere un gran numero di particelle:

1. la variazione della composizione tra campioni diversi è minimizzata

2. la rappresentatività di ciascun campione dovrebbe essere migliore

INTEGRITA’ DEL CAMPIONE:

nessun componente del campione deve essere aggiunto o perso tra la fase di

campionamento e quella di analisi (CAMPIONE INVARIATO)

es. contaminazione da parte di materiali esterni

Fattori che possono influenzare la degradazione dell’analita: conservazione,

temperatura, il livello d’umidità, esposizione alla luce, l’acidità del campione, il

contenuto di ossigeno...

Il campionamento per l’esecuzione delle analisi nasce dall’impossibilità di

analizzare tutto e, se adeguatamente condotto, permette di estendere i risultati

ottenuti all’intero lotto.

Punti chiave:

- unità campionarie (o di campionamento, uc) singola aliquota o confezione di

prodotto scelta casualmente che verrà poi analizzata

- lotto (o partita) si intende per convenzione una quantità di alimento prodotta

e confezionata in condizioni uniformi entro un limitato periodo di tempo

(giornata lavorativa, turno di lavoro ecc.)

- campione rappresentativo quello le cui condizioni di produzione si avvicinano,

sotto il profilo quali-quantitativo, quanto è più possibile a quelle di tutto il lotto

dal quale è stato prelevato.

- campione casuale insieme di unità campionarie selezionate da un lotto

precedentemente definito, seguendo un procedimento che assicuri, a ogni

unità, la medesima probabilità di essere prelevata.

ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO

Parliamo di trasferimento di un soluto da una fase liquida ad un’altra. Si ha

maggiore efficienza se si eseguono diverse estrazioni con piccoli volumi

piuttosto che un’unica estrazione con un volume maggiore di solvente.

▪ Estrazione di composti non volatili da matrice liquida.

E’ una tecnica che si utilizza su campioni liquidi (possono anche essere

campioni biologici) e si basa sull’uso di un solvente per l’estrazione dell’analita,

un solvente che sia immiscibile con il solvente del campione.

L’estrazione dell’analita si basa su un equilibrio di distribuzione dell’analita tra

le due f