Appunti secondo parziale Elementi di chimica

A B

due atomi A e B. Dunque un legame tra due atomi A e B si forma se vi è un elettrone spaiato su ciascuno

dei due orbitali che si combinano.

Il criterio della massima sovrapposizione degli orbitali atomici: Il processo di sovrapposizione di due

orbitali atomici è in relazione, nella teoria VB, con l’energia di un dato legame. Questo valore rappresenta

una misura della forza del legame stesso. Infatti quanto maggiore è la sovrapposizione tra due orbitali,

tanto maggiore è l’energia di legame, ovvero tanto più forte è il legame. Nella meccanica quantistica si

ricavano infatti espressioni dell’energia di legame in cui compare l’integrale: detto

= ψ · ψ

∫

=∞

integrale di sovrapposizione. Da questo si ricava che tanto maggiore è S e tanto maggiore è il valore

dell’energia di legame. Il significato dell’integrale di legame può essere spiegato rappresentando la

sovrapposizione di due orbitali ψ e ψ di tipo s.

A B

S=0 S<<1 S<1

2

Le superfici limiti a |ψ| =cost dei singoli orbitali ψ e ψ , sono tali da permettere di trascurare il valore

A B

delle funzioni ψ nei punti esterni ad S. Così il prodotto ψ · ψ , che compare nell’integrale di

A B

sovrapposizione, assume valori significativi solo nei punti in cui le due sfere si sovrappongono.

O

Ad esempio nella molecola di H O + O → O

2

È proprio la sovrapposizione dei due orbitali atomici 1s contenenti ciascuno 1 elettrone a fare origine al

legame della molecola.

Un altro esempio è la molecola di N , la cui

2

2

configurazione elettronica è: 1s

2 x1 y1 z1

2s 2p 2p 2p . Da qui possiamo notare la

presenza di 3 elettroni spaiati, quindi,

secondo la teoria VB del legame covalente,

si possono realizzare tre sovrapposizioni,

ma non saranno tutte e tre uguali.

Questi due tipi di sovrapposizione (una

coassiale e due laterali) si differenziali

per il diverso grado di estensione,

risultando maggiore quella derivante dalla

sovrapposizione coassiale. Dato che la

forza di un legame è direttamente correlata all’entità della sovrapposizione il legame che si forma dalla

sovrapposizione coassiale è più forte di ciascuno dei due (identici) che si forma dalla sovrapposizione

laterale. La sovrapposizione laterale da origine a un legame chiamato “π”, mentre la sovrapposizione

coassiale da origine al legame “σ”.

2. Descrivere brevemente la Teoria degli orbitali molecolari secondo il metodo LCAO. SI prenda come

2+

esempio lo ione molecolare H . Definire in particolare l’orbitale molecolare di legame e di anti-

legame. Rappresentazione degli orbitali molecolari attraverso le superfici di equi-probabilità.

*

Orbitali molecolari a simmetria cilindrica σ e σ .

Il concetto base della teoria degli orbitali molecolari (MO) è il seguente: tutti gli elettroni in una molecola

e, in particolare gli elettroni di legame, sono associati a orbitali molecolari e non ad orbitali atomici come

nel caso della teoria VB (= del legame di valenza). La teoria MO si fonda sui seguenti punti:

a. Si scrive l’equazione di Schrodinger per la molecola con Ψ= orbitale molecolare, al posto di ψ=orbitale

atomico. Si risolve questa equazione e si trovano le soluzioni, cioè Ψ;

b. Ciascuna Ψ corrisponde ad un preciso valore di energia;

c. Le soluzioni, ossia Ψ, sono caratterizzate da appropriati numeri quantici e prendono il nome di orbitale

molecolare σ, orbitale molecolare π etc… ; 2

d. Le soluzioni, ossia Ψ, hanno lo stesso significato che avevano per gli atomi singoli, ossia |Ψ| dV=

probabilità di trovare l’elettrone nell’elemento di volume dV;

e. Per ogni Ψ deve essere verificata la condizione di normalizzazione: ;

2

|Ψ| dV = 1

∫

=∞

f. Una volta ottenute le Ψ, ossia gli orbitali molecolari, il riempimento avviene seguendo il principio di

Aufbau, il principio di Pauli e la regola di Hund;

g. Gli orbitali molecolari possono essere visualizzati tracciando le superfici di equi-probabilità (a

2

|Ψ| =cost). Si assume come rappresentativa dell’orbitale quella superficie per la quale si ha:

.

2

|Ψ| dV = 0,99

∫

0

Vi è tuttavia una forte limitazione all’applicazione della teoria MO, dovuta dal fatto che non è risolvibile

esattamente. Si sono perciò sviluppati dei metodi approssimativi di risoluzione. Uno di questi è il metodo

LCAO, ossia “combinazione lineare orbitali atomici”. Per sviluppare

questo metodo di risoluzione dell’equazione di Schrodinger per le molecole si è partiti dalla molecola più

2+ -

semplice, ossia lo ione molecolare H (formato da due nuclei + 1 e ) A+ B+

Sebbene gli atomi siano identici, sarà conveniente distinguere i 2 nuclei con H e H . Chi ha inventato

questo metodo ha proposto come soluzione dell’equazione di Schrodinger l’orbitale molecolare

approssimato, o di prova, seguente: Ψ=C ψ + C ψ [Ψ=candelabro molecolare soluzione dell’equazione di

A A B B

Schrodinger, C e C = coefficienti numerici, ψ e ψ = orbitali atomici].

A B A B

Il passo successivo è di trovare i coefficienti C e C che diano la funzione “di prova”, più soddisfacente e

A B

questo può essere ottenuto con un metodo matematico noto come “metodo variazionale”. Nel caso

particolare di due atomi A e B uguali, si ottiene e pertanto:

= ∓1

Ψ = C (ψ +ψ ) da una nuvola di carica nella quale vi è un accumulo di densità elettronica

▪ →

l A A B

nella regione tra i nuclei: pertanto uno schermaggio più efficace di un nucleo dall’altro. Il

legame che unisce i due atomi A e B è così descritto dalla funzione Ψ , chiamata orbitale

l

molecolare legante.

Un esame dettagliato dell’espressione per l’energia associata con la funzione Ψ mostra che

l

una effettiva combinazione delle funzioni ψ e ψ avviene solo se:

A B

1) ψ e ψ rappresentano stati di energia vicina

A B

2) ψ e ψ hanno la stessa simmetria rispetto all’asse molecolare AB

A B

Ψ = C (ψ -ψ ) detto orbitale molecolare anti-legante, poiché essa rappresenta una

▪ →

a A A B

situazione nella quale gli elettroni sono dislocati fuori dalla regione internucleare

Il diagramma energia contro distanza

internucleare per due orbitali molecolari è il

seguente:

Si può infine osservare come regola generale che quando n orbitali atomici si combinano assieme come

prima descritto si originano n orbitali molecolari (metà di legame e metà di anti-legame).

Nelle molecole biatomiche omo-nucleari degli elementi del primo periodo della TP gli orbitali molecolari

2

possono essere visualizzati con le superfici a |Ψ| =cost, come segue:

L’orbitale Ψ è caratterizzato da una distribuzione elettronica simmetrica rispetto all’asse internucleare:

l Dalla figura si può osservare che la nuvola elettronica è

distribuita in modo perfettamente simmetrico attorno

all’asse molecolare per cui se si esamina una qualunque

sezione piana perpendicolare ad esso (piano y,z) la densità

elettronica dipende solo dall’asse e, a parità di distanza, è

la stessa in tutte le direzioni.

Orbitali molecolari che possiedono questo tipo di distribuzione elettronica si dicono a simmetria cilindrica

e vengono definiti di tipo σ. Inoltre si pone un pedice per indicare la combinazione matematica che li ha

generati. Perciò nel nostro caso σ .

1s

L’orbitale molecolare Ψ ha anch’esso simmetria cilindrica ma, per distinguerlo da quello di legame, si pone

a 1s*

un asterisco in alto a dx, perciò nel nostro caso avremo σ .

3. Nell’ambito della Teoria degli orbitali molecolari, facendo uso di diagrammi dei livelli energetici,

2+ 2+

illustrare la struttura elettronica delle molecole H , He , H ed He . Si chiede inoltre di calcolare

2 2

l’ordine di legame, di scrivere la configurazione elettronica e di stabilire il comportamento magnetico

di tali molecole.

Per illustrare i diagrammi dei livelli energetici nelle molecole, nell’ambito della teoria MO, si seguono i

seguenti passi:

i. Disegnare l’appropriato diagramma di livelli energetici degli orbitali

molecolari riportando a dx e a sx gli orbitali atomici e al centro gli

orbitali molecolari;

ii. Sistemare poi gli elettroni di ogni atomo nella parte dx e nella parte

sx del diagramma;

iii. Determinare il numero totale di elettroni facendo la somma di tutti gli elettroni che compongono

la molecola;

iv. Aggiungere questi elettroni nella parte centrale del diagramma a partire dal livello energetico più

basso, rispettando il principio di Pauli e la regola di Hund.

2+ 2+

H H He He

2 2

Allo stesso modo con cui si rappresentano le configurazioni elettroniche degli atomi polielettronici isolati si può acrivere

la configurazione elettronica delle molecole

2+ 2+

H H He He

2 2

1 2 2 1 2 2

(σ ) (σ ) (σ ) (σ* ) (σ ) (σ* )

1s 1s 1s 1s 1s 1s

L’ordine di legame nelle molecole secondo la teoria MO è definito come:

−

= 2

2+ 2+

H H He He

2 2

1−0 1 2−0 2−1 1 2−2

H2+ He2+

O.L = O.L = O.L = O.L =

= =1 = =0

H2 He2

2 2 2 2 2 2

+

Per la molecola di H il valore dell’ordine di legame risulta ½ ed è in accordo con i valori sperimentali che

2

segnano 270 kJ7mol all’energia di legame di questa molecola, quindi circa la metà dei 435 kJ/mol trovati

2+

per la molecola di H nella quale, come si può osservare, c’è un ordine di legame doppio rispetto a H .

2

Inoltre un ordine di legame=0 indica la non esistenza di quella molecola (infatti le molecole dei gas nobili

sono monoatomiche).

Per i nostri scopi possiamo suddividere, per spiegare le proprietà magnetiche in due classi:

Materiali paramagnetici: sono quelle sostanze che vengono debolmente attratte dai poli di un

o magnete. Il paramagnetismo è dovuto alla presenza di elettroni spaiati nella molecola (ex.

2+

Molecola di H ed O ), ognuno dei quali si comporta come un piccolo magnete che interagisce

2

con il campo magnetico esterno

Materiali diamagnetici: sono quelle so