Appunti lezioni Elementi di chimica - secondo parziale

Legame sovr. coassiale

:

Legame sovr. laterale

:

Legame sovr. laterale

:

La sovrapposizione è quella con il valore di S più alto, e quindi il legame con energia

maggiore

- Stato di valenza: è uno stato della disposizione di elettroni (che viene “adottato” da

alcuni elementi) che è più vantaggioso dello stato standard in quanto prevede un

numero maggiore di elettroni spaiati, che quindi danno luogo a più legami

Teoria di ibridazione degli orbitali

Nasce per spiegare la geometria di alcune molecole che non possono essere spiegate con

la teoria VB e con lo stato di valenza: in generale, i legami covalenti non possono essere

descritti facendo riferimento solamente agli orbitali atomici puri: serve descrivere un altro

tipo di orbitale, l’orbitale ibrido

- Condizioni fondamentali per l’ibridazione di due orbitali

1. Solo orbitali puri corrispondenti a vicini livelli energetici possono dare luogo ad

una ibridazione

2. Da n orbitali puri, si ottengono n orbitali ibridi

Ibridazione

- Combinazione matematica di un orbitale s con 3 orbitali p

Risultano quattro orbitali ibridi

o

I livelli di energia degli orbitali Molecola metano

Ibridazione

- Combinazione matematica di un orbitale s con 2 orbitali p

Risultano 3 orbitali ibridi

o

I livelli di energia degli orbitali: Molecola etilene

Ibridazione sp

- Combinazione matematica di un orbitale s con un orbitale p

Risultano 2 orbitali ibridi

o

I livelli di energia degli orbitali: Molecola (legami) acetilene (etino )

Legame metallico

(si rimanda a pagina 13)

Legame a idrogeno

Un legame a idrogeno si forma se l’idrogeno si lega tra due atomi piccoli e molto

elettronegativi

Formazione del legame a idrogeno

1. Viene a crearsi un dipolo dove la nuvola elettronica è distorta verso A

−

2. B sarà portatore di un doppietto elettronico, quindi H si lega con B tramite legame a

idrogeno

Legame dipolare – interazione ione-dipolo

Sono presenti in soluzioni di composti ionici in solventi acquosi

Interazioni di Van der Waals

Sono distinguibili tre tipi

- Interazioni tra dipoli permanenti

- Interazioni tra un dipolo permanente e uno indotto

- Interazioni tra un dipolo istantaneo e uno istantaneo-indotto (spostamenti

temporanei di carica di una molecola, che va ad indurre la polarità di un’altra)

Teoria degli orbitali molecolari

Secondo questa teoria, gli elettroni di una molecola (anche quelli di valenza) sono

associati ad orbitali molecolari anziché ad orbitali atomici

Ψ

La teoria degli orbitali molecolari MO si basa sui seguenti punti:

- Equazione di schroedinger per le molecole: le soluzioni delle equazioni di

schroedinger sono soluzioni e non

Ψ

- Ciascun (orbitale molecolare) corrisponde ad un preciso ordine di energia

Ψ

- Le soluzioni sono caratterizzate da appropriati numeri quantici e prendono il

Ψ

nome di orbitali , , …

- Le hanno lo stesso significato che avevano per gli orbitali atomici:|Ψ |

Ψ

coincide con la densità di probabilità di trovare l’elettrone nell’elemento di volume

- Come per gli orbitali atomici, deve essere soddisfatta la condizione di

normalizzazione: deve essere quindi certa la probabilità di trovare l’elettrone in un

punto di un volume infinito: |Ψ | = 1

∫

- Come per gli orbitali atomici, il riempimento avviene secondo principio di Aufbau, di

Pauli e di Hund

- Come per gli orbitali atomici, gli orbitali molecolari possono essere visualizzati

tramite le superfici a e si considera rappresentativa la regione dello

|Ψ | =

spazio con |Ψ | = 0.99

∫

Tutto questo non è facilmente risolvibile: si preferisce la tecnica LCAO

Metodo LCAO

Si prende come riferimento la molecola più semplice, ovvero una

:

molecola con due atomi di con un solo elettrone

Viene proposta come soluzione dell’orbitale molecolare l’espressione Ψ = +

con coefficienti numerici per cui l’equazione sia meglio approssimata, nonché le

incognite delle equazioni di schroedinger per gli orbitali molecolari

Il metodo usato prende il nome di metodo variazionale

Per atomi uguali (come sopra) si ha quindi per la molecola come quella in esame

= ±1,

si avrà e

( ), ( )

Ψ = + Ψ = −

Orbitale molecolare di legame

rappresenta una nuvola elettronica nella regione tra i nuclei delle molecole nella

Ψ

quale si ha accumulo di densità elettronica, quindi una schermatura più efficace di un

nucleo dall’altro: il legame che unisce questi due atomi è detto orbitale molecolare legante

Un legame di questo tipo si crea solo se:

- rappresentano stati di energia vicina

- hanno la stessa simmetria rispetto all’asse molecolare A-B

Orbitale molecolare di antilegame

è detta orbitale molecolare antilegante, in quanto essa rappresenta gli elettroni

Ψ

dislocati fuori dalla zona tra i due nuclei

Diagramma energia contro distanza intermolecolare

∗

Orbitali a simmetrica cilindrica

- Prendendo come riferimento le molecole dal primo periodo della tavola periodica, le

superfici a possono essere rappresentate come segue:

|Ψ | =

Con orbitali di legame sopra e di antilegame sotto

- Se si seziona l’orbitale di legame si nota la distribuzione elettronica simmetrica

rispetto all’asse intermolecolare: quindi la densità di probabilità è funzione solo della

distanza dall’asse nel piano di sezione: orbitali di questo tipo sono detti a simmetria

cilindrica

- L’orbitale di antilegame ha anch’esso simmetrica cilindrica

Proprietà di molecole biatomiche omonucleari

Diagrammi energetici

1. Si disegna l’appropriato diagramma dei livelli, riportando ogni orbitale molecolare al

centro, e quelli atomici ai lati

2. Si sistemano gli elettroni negli orbitali atomici

3. Si aggiungono questi elettroni negli orbitali e rispettando Pauli e Hund

Configurazione elettronica molecolare

Esattamente come per gli atomi, si descrivono gli elettroni nei rispettivi orbitali molecolari

∗

- Molecola :( ) ( )

- …

Ordine di legame

L’ordine di legame si calcola come −

− ( ) ( )

= =

2 2

e si parla anche qui di legame singolo se doppio se etc

= 1, = 2

- Per la molecola : (si noti che può essere frazionario)

= =

L’ordine di legame è indicativo di del legame singolo, e rappresenta (circa) la

435

frazione di questo valore

L’ordine di legame può anche essere pari a 0: in questo caso, la molecola ( ) non

esiste, ma può esistere solo se monoatomica

Proprietà magnetiche

- Materiali paramagnetici: sono quei materiali o molecole o sostanze che vengono

debolmente attratte da magneti: si spiega con la presenza di elettroni spaiati negli

orbitali molecolari come la molecola , con elettroni liberi che interagiscono con

il campo magnetico esterno

- Materiali diamagnetici: sono materiali che NON vengono attratti dai poli di un

magnete: si spiega con il fatto che tutti gli elettroni sono accoppiati, e ad ogni

elettrone viene annullato il campo magnetico dall’elettrone con spin opposto

Legame metallico

I metalli sono molto abbondanti nella tavola periodica, e presentano proprietà

caratteristiche dette proprietà metalliche

- Elevata conducibilità elettrica

- Bassa energia di prima ionizzazione allontano facilmente un elettrone

- Buona malleabilità (capacità di ridursi in lamine)

- Buona duttilità (capacità di ridursi in cavi)

- Elevato potere riflettente (lucidi)

- Tipiche strutture cristalline molto compatte (CCC, CFC, EC …)

Reticoli (10 cristallini in cui ogni atomo è circondato da un numero

o )

molto elevato di altri atomi a diretto contatto con esso

Questo fa si che gli elettroni di valenza siano uniformemente diffusi nel

o reticolo

Si ottiene quindi che le molecole possono essere considerate come cristalli

Funzioni d’onda di Bloch – teoria delle bande

Concetto base: gli orbitali molecolari di un cristallo differiscono da quelli di una molecola

costituita da pochi atomi per il fatto che esistono orbitali molecolari di legame (detti

10

livelli energetici), ma solo la metà di questi è piena

Una banda è quindi formata da orbitali di legame molto vicini (a livelli di energia)

La banda più esterna è detta banda di valenza, e viene detta banda ns o np in base a

quale orbitale ci si sta riferendo

Conducibilità elettrica – proprietà metalliche

Un conduttore elettrico è un cristallo costituito da bande di valenza semipiene, o da bande

piene sovrapposte a bande vuote (nello strato esterno)

Se si applica una differenza di potenziale gli elettroni della banda esterna “saltano”

assumono quindi valori di energia sempre più elevati, occupando i livelli vuoti della bande

successive

Si possono distinguere diverse tipologie di materiali

Isolanti elettrici

- Banda di valenza satura (=piena di elettroni)

- Banda di valenza separata da quella superiore da un dislivello energetico grande

(≅ 6)

Semiconduttori elettrici

- Banda di valenza satura (=piena di elettroni)

- Banda di valenza separata da quella superiore detta banda di conduzione) da un

piccolo dislivello energetico (≅ e quindi facilmente superabile

1)

(facilmente = con una ddp piccola)

Meccanismo di conduzione

1. Viene superato il gap energetico fornendo l’energia che serve per far saltare

Δ

l’elettrone

a. Fotoconduzione – si fornisce una radiazione di = ℎ > Δ

b. Termoconduzione – si fornisce calore

2. In seguito al trasferimento di un elettrone a causa della ddp, si forma una lacuna

positiva nella banda di valenza

3. Questo innesca un fenomeno per cui l’elettrone si muove verso le zone ad alto

potenziale (dove ci sono le lacune positive) movimento apparente delle buche

→

positive

Semiconduttori intrinseci

Sono detti intrinseci quei semiconduttori puri, ovve