Appunti per l'esame di Chimica e chimica fisica

P

necessaria per innalzare di 1°C una mol di acqua da 14.5°C a 15.5°C alla pressione di 1 atm ed è:

=

Più il C è elevato più sarà difficile scaldare il sistema, inoltre esso è proporzionale ai gradi di libertà; nel caso dell’acqua avremo:

P

 -1 -1

C (s) = 37 J K mol

P Valori medi da usare negli esercizi:

 -1 -1

C (l) = 75.291 J K mol a 25°C

P -1 -1

C (s) = 37 J K mol

P

 -1 -1

C (g) = 33.58 J K mol a 25°C

P -1 -1

C (l) = 75.3 J K mol a 25°C

P -1 -1

C (g) = 34 J K mol a 25°C

Nota: C (g) = a+bT P

P -1

ENTALPIA DI FUZIONE 6.009 kJ mol

-1 -1

a=30.54 J K mol -1

ENTALPIA DI EVAPORAZIONE 40.7 kJ mol

-3 -2 -1

b=10.29*10 J K mol

Appunti di Clara Rech 1

SECONDO SEMESTRE: Elementi di chimica fisica (Prof. Fessas)

Lezione 12

LA DENSITA’ DELL’ACQUA

La maggior parte delle sostanze si espande all'aumentare della temperatura e l'acqua fa lo stesso, tranne tra il suo punto di

congelamento, 0 C e 4 C. In quell'intervallo, l'acqua si espande quando si raffredda, diventando meno densa. Questo ha

conseguenze interessanti.

Il diagramma qui sotto mostra il volume rispetto alla temperatura per una data massa d'acqua.

Nella maggior parte dei casi il liquido più freddo tenderebbe ad affondare, permettendo al liquido meno freddo di raggiungere la

sommità ed essere raffreddato dall'aria fredda. Nel caso dell'acqua, la massima densità sarà a 4°C; quando scende sotto i 4°C,

tenderà a farlo galleggiante, in modo che il raffreddamento per convezione sia ridotto, lasciando la conduzione come unico

meccanismo. Di conseguenza, la massa d'acqua in uno stagno si raffredderà più lentamente.

à =

L’ACQUA COME SOLVENTE

L'acqua liquida è un solvente universale. È in grado di dissolvere un gran numero di

diversi composti chimici.

Aggiungendo un soluto all’acqua significa cambiarne le proprietà entropiche, le

molecole di acqua andranno ad attorniare le molecole di soluto disponendosi in

maniera differente come nel caso del sale da cucina NaCl.

-

L’atomo è neutro quando si trova da solo, Cl è un atomo di cloro dove è presente un elettrone in più, è uno ione ma non è solo in

quanto è circondato dall’H O.

2

IL pH DELL’ACQUA

L’acqua al suo stato puro ha un pH neutro; ma si definisce ANFOTERA ovvero si comporta da acido o da base a seconda della natura

della specie con la quale reagisce. -7 -1

Una piccola parte della molecola è dissociata (10 mol ) secondo la reazione:

→ + −

+

←

Questa scrittura è una approssimazione semplicistica, poiché, in realtà, questi ioni

(come tutti gli ioni in soluzione acquosa!) sono "solvatati" da altre molecole di

acqua; sono cioè praticamente circondati dalla parte polare delle molecole

circostanti che è di segno opposto rispetto alla carica dello ione.

In pratica potremmo scrivere, per esempio, in base alla figura: + −

→

+

←

Ma, non potendo conoscere esattamente il numero di molecole coinvolte, non sarebbe possibile scrivere una formula corretta.

Per semplicità e per convenzione scriviamo perciò: → + −

+

←

+ -

In cui H O è lo ione idrossonio e OH = ione ossidrile

3

Appunti di Clara Rech 2

SECONDO SEMESTRE: Elementi di chimica fisica (Prof. Fessas)

Lezione 12

La costante di dissociazione dell’acqua è una costante di equilibrio K e dipende da due fattori: la temperatura e la pressione (di

W

solito si considera sempre 1 atm):

I GAS REALI

Parlare di gas reali non è parlare di gas ideali; infatti le interazioni nei gas

ideali sono solamente di tipo elastico, nei gas reali le interazioni tra le

molecole sono trascurabili ma può avvenire un cambiamento di stato.

Per ciascun gas reale si deve definire una specifica equazione di stato. Ogni

equazione di stato cerca di rappresentare l'effetto complessivo delle forze

di interazione tra le molecole e la sua specificità è assicurata dalla presenza

di parametri caratteristici del gas considerato.

La forma analitica di una equazione di stato di un gas reale deve potersi



ridurre alla legge dei gas ideali per p 0.

Per i gas reali è stata fatta una parametrizzazione attraverso l’equazione di stato di Van der Waals:

(

( + ) ∗ − ) =

I valori dei coefficienti “a” e “b” cambiano da gas a gas.

Nota: con coefficienti “a” e “b” uguali a 0 abbiamo la LEGGE DI BOYLE MOLARE quella dei gas ideali

=

Il fattore di compressibilità è dato da:

≡

Se si tratta di un gas ideale il risultato sarà pari ad 1; esistono casi in cui anche per i gas reali abbiamo come risultato del rapporto 1,

questo significa che quel gas reale si comporta proprio come un gas ideale. Questo può accadere in un determinato range di

pressione ad una particolare temperatura detta TEMPERATURA DI BOYLE.

A temperatura costante variando pressione e volume il gas ideale rimane sempre tale, ma il gas reale arriva ad una certa pressione

in cui avviene un passaggio di stato: da gassoso a liquido. Il passaggio può avvenire a pressione più elevata all’alzarsi della

temperatura; la CAMPANA DI ANDREWS ci mostra come ad una temperatura elevata il passaggio che si ha non è più da gas a

liquido ma da gas a gas supercritico.

Il GAS SUPERCRITICO presenta le caratteristiche sia di un gas che di un liquido: solubilità e diffusione. A questo stato cambiano

tutte le proprietà compresa l’entropia, l’ossidazione…

Appunti di Clara Rech 3

SECONDO SEMESTRE: Elementi di chimica fisica (Prof. Fessas)

Lezione 12

Quindi il diagramma di stato visto precedentemente per l’acqua non era del tutto completo, poiché se si aumenta la temperatura e

la pressione si può raggiungere il punto di un sistema di FLUIDO SUPERCRITICO, questo avviene al di sopra di 22MPa e 647K.

FLUIDI SUPERCRITICI

Spiegazione scientifica

I gas che si trovano nelle condizioni: p > p e T > T non possono essere liquefatti per semplice compressione: essi non sono quindi

c c

vapori insaturi. Nello stesso tempo, il loro comportamento è molto diverso da quello dei gas ideali, poiché la loro pressione è

troppo elevata. Proprio a causa della elevata pressione, questi gas possono avere densità confrontabile con quella dei liquidi e

condividere con questi alcune proprietà importanti, tra le quali deve essere ricordata la capacità di solubilizzare sostanze non

gassose.

I gas in queste condizioni ricevono pertanto la denominazione particolare di FLUIDI SUPERCRITICI.

Dello stato gassoso i fluidi supercritici mantengono la capacità di diffondere facilmente all'interno di sistemi porosi, dove possono

sciogliere (e trascinare con sé) alcuni dei componenti chimici presenti. È sufficiente ridurre la pressione per ritornare dallo stato di

fluido supercritico ad uno stato a bassa densità (cioè quello abituale delle sostanze aeriformi) con immediata perdita delle capacità

solventi. Per questo motivo i fluidi supercritici vengono utilizzati per processi di estrazione di sostanze pregiate (aromi, essenze,

lipidi, ecc.) contenute in tessuti animali e vegetali che, per l'uso ad esse destinato, non devono contenere tracce di solvente. Il

composto più utilizzato allo stato di fluido supercritico per la estrazione di sostanze di interesse farmacologico e alimentare è

certamente l'anidride carbonica, CO .

2

L’EQUILIBRIO TERMODINAMICO

Richiamo alle equazioni

Come dipende l’entropia dalla temperatura?

Consideriamo per semplicità un sistema di n moli di un solo componente:

(, , ) = − + ∗

Per un sistema chiuso quindi con dn=0 avrò queste equazioni:

DAL FORMALISMO MATEMATICO (, , ) = −

DAL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA (, , ) = −

= ∗

=

Ci troviamo a pressione costante dp=0 quindi q corrisponde all’entalpia: q=dH. Avrò che:

∗

= =

= ∫ ∗ = ∗

Ricordo che: = ∗ ∆

Appunti di Clara Rech 4

SECONDO SEMESTRE: Elementi di chimica fisica (Prof. Fessas)

Lezione 13

Lezione 13 – 4 maggio 2022

L’EQUILIBRIO TERMODINAMICO

Formule da ricordare

Per dn=0 e dp=0 con C costante:

P

) )

= ( − ( = ∗

) )

= ( − ( = ∗ ( − )

Nel caso di processi a pressione costante in un sistema chiuso avrò che:

= ∗ ∆

) )

( = ( + ∗ ( − )

= ∗

) )

( = ( + ∗

Un sistema va all’equilibrio secondo il SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:

“L’entropia dell’universo tende ad aumentare”

Esiste una funzione delle varie variabili estensive di ogni sistema composto (chiamata ENTROPIA) che è definita in tutti gli stati di

equilibrio, e che gode delle seguenti proprietà: è una funzione continua, derivabile, additiva rispetto ai sottoinsiemi che

compongono il sistema, monotonicamente crescente dell’energia ed inoltre in assenza di vincoli interni, i valori delle variabili

estensive sono tali da far raggiungere all’entropia il valore massimo, tra tutti quelli che essa può assumere nei vari stati di equilibrio

nei quali il sistema è soggetto a vincoli.

In parole semplici si può affermare che nei sistemi isolati i processi spontanei si svolgono con un aumento di entropia, l’equilib